冠醚配合物热力学性质的研究 X: 用NMR研究15-冠-5-衍生物与钠离子的配位反应

用^2^3Na NMR研究了15-冠-5(15C5), 2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5), 2,3-苯并-6-甲基-15-冠-5(BCl-15C5), 2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应, 由此探索甲基的影响, 实验结果表明, 当在金属盐溶液中加入冠醚, 配体为15C5时, 体系表观化学位移移至低场, 配体为B-15C5, BC1-15C5, BC2-15C5时, 体系在表观化学位移移至高场, 后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同, 这是由于苯环在空间排布不同所致, 用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据, 发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL2^+外还有不稳定的Na3L2^3^+形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK11与甲基数的关系亦作了讨论, lgK11与甲基数目n近似成直线关系, 可用下式表示: lgK11=3.50-0.80n, n=0,1,2。     

冠醚配合物热力学性质的研究 X: 用NMR研究15-冠-5-衍生物与钠离子的配位反应

用^2^3Na NMR研究了15-冠-5(15C5), 2,3-苯并-15-冠-5(B-15C5), 2,3-苯并-6-甲基-15-冠-5(BCl-15C5), 2,3-苯并-8,12-二甲基-15-冠-5(BC2-15C5)在丙酮中与Na^+的配位反应, 由此探索甲基的影响, 实验结果表明, 当在金属盐溶液中加入冠醚, 配体为15C5时, 体系表观化学位移移至低场, 配体为B-15C5, BC1-15C5, BC2-15C5时, 体系在表观化学位移移至高场, 后者与苯并-18-冠-6及其甲基衍生物不同, 这是由于苯环在空间排布不同所致, 用Newton-Raphson法和描坑法(Pit-mapping)拟合实验数据, 发现BC1-15C5和BC2-15C5除形成NaL^+和NaL2^+外还有不稳定的Na3L2^3^+形成。本文对形成过程和生成NaL^+反应的平衡常数lgK11与甲基数的关系亦作了讨论, lgK11与甲基数目n近似成直线关系, 可用下式表示: lgK11=3.50-0.80n, n=0,1,2。     

冠醚配合物的研究——Ⅻ.电导法研究若干甲基冠醚与Na~+、K~+在DMF中的配位反应

本文采用微量电导滴定技术和计算机拟合,获得在DMF中Na~+和K~+与2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BCl-18C6),2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6(BC2-18C6),2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(BC3-18C6)的配合物的稳定常数及反应热焓,并对所得结果进行了讨论。     

冠醚配合物的研究——Ⅻ.电导法研究若干甲基冠醚与Na+、K+在DMF中的配位反应

本文采用微量电导滴定技术和计算机拟合,获得在DMF中Na⁺和K⁺与2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BCl^-18C6),2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6(BC2-18C6),2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(BC3-18C6)的配合物的稳定常数及反应热焓,并对所得结果进行了讨论。     

苯并-15-冠-5四溴合铟酸钾配合物的晶体结构

苯并-15-冠-5-四溴合铟(III)酸钾,KInBr~4(C~14H~20O~5)~2,晶体属单斜晶系,空间群为C~2h^5-P2~1/n,晶胞参数a=14.402(3),b=15.082(3),c=17.262(5)A,β=93.42(2),Z=4.非氢原子的位置由Patterson函数及Fourier合成法找出,经全矩阵最小二乘法修正R=0.057.结构分析表明K^+和两个苯并-15-冠-5(B-15-C-5)分子直接配位,对阴离子为InBr~4^-,具有四面体构型.InBr~4^-与配阳离子K(B-15-C-5)~2^+依靠静电引力结合为离子对.由此说明,In(III)在过量KBr存在下可以被B-15-C-5定量地萃取至有机相中.     

苯并-15-冠-5四溴合铟(Ⅲ)酸钾配合物的晶体结构

苯并-15-冠-5四溴合铟(III)酸钾,KInBr_4(C_(14)H_(20)O_5)_2,晶体属单斜晶系,空间群为C_(2h)~5-P2_1/n,晶胞参数α=14.402(3),b=15.082(3),c=17.262(5)A,β=93.42(2)°,Z=4.非氢原子的位置由Patterson函数及Fourier合成法找出,经全矩阵最小二乘法修正R=0.057.结构分析表明K~+和两个苯并-15-冠-5(B-15-C-5)分子直接配位,对阴离子为InBr_4~-,具有四面体构型.InBr_4~-与配阳离子K(B-15-C-5)_2~+依靠静电引力结合为离子对.由此说明,In(III)在过量KBr存在下可以被B-15-C-5定量地萃取至有机相中.     

用~(23)Na NMR研究冠醚与钠离子的配位反应动力学

作者在一系列工作中研究了在苯并-18-冠-6的醚环上引入甲基后对碱金属,碱土金属离子配位反应的影响,前文用~(23)Na NMR谱研究了钠离子和若干冠醚配合物的稳定性随甲基数目的增加而线性地减少.本文用NMR谱探索了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与钠离子配位反应.Shchori等曾在Na~+浓度为0.3--1.9mol·dm~(-3)的范围内,用LiSCN维持离子强度,研究了二苯并-18-冠-6(DB-18C6)和钠离子的反应动力学,他们发现     

冠醚配合物热力学性质的研究 Ⅵ.几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na~+,K~+和Ca~+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na~+,K~+和Cs~+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K~+>Na~+>Cs~+. 所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18C6)(H_2O)_2]~+. 碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强.碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用.     

冠醚配合物热力学性质的研究VI. 几种冠醚配合物的CNDO/2计算

本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。     

冠醚配合物热力学性质的研究(Ⅴ)——碱金属及碱土金属离子与2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6的配位反应的量热滴定研究

用自制滴定量热计研究了70%(W/W)甲醇中2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)与Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr、Ba8种碱金属与碱土金属氯化物的配位作用,直接计算了配合物稳定常数及配位反应热函,获得了碱金属与碱土金属稳定性及热函大小的相对顺序.     

冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。     

冠醚配合物的研究 XI: 若干苯并-18-冠-6甲基衍生物液膜传输碱金属离子

本文研究了2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6,2,3-苯并-8,15-二甲基-18-冠-6和2,3-苯并-8, 11, 15-三甲基-18-冠-6的氯仿液膜对Na^+, K^+, Rb^+的传输速率。结果指出,传输速率随膜相冠醚浓度增是加而增加, 两者成线性关系; 当冠醚的醚环上甲基数增加则传输速率减小; 对同一冠醚, 不同金属离子的传输速率与相应配合物稳定常数的大小顺序有一致关系; 冠醚传输金属离子时, 阴离子一起迁移, 阴离子水合能力越强则传输能力越小; 传输速率与搅拌速度成线性关系。     

冠醚化单和双Schiff碱的合成及其钴(II)配合物的氧加合性能

由苯并-15-冠-5经硝化、还原和缩合反应,制备了4'-(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(L^1H)和4',5'-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(L^4H~2)以及它们的取代衍生物L^2H和L^5H~2。在不同温度和不同轴配体存在下,测定了它们的钴(II)配合物的氧合常数和ΔHⅲ,ΔSⅲ,并与未冠醚化的类似物CoL~2^3和CoL^6比较,讨论了配体结构和轴配体碱性对配合物的氧分子加合性能的影响。     

冠醚化单和双Schiff碱的合成及其钴(II)配合物的氧加合性能

由苯并-15-冠-5经硝化、还原和缩合反应,制备了4'-(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(L^1H)和4',5'-双(2-羟基苯亚甲基亚氨基)苯并-15-冠-5(L^4H~2)以及它们的取代衍生物L^2H和L^5H~2。在不同温度和不同轴配体存在下,测定了它们的钴(II)配合物的氧合常数和ΔHⅲ,ΔSⅲ,并与未冠醚化的类似物CoL~2^3和CoL^6比较,讨论了配体结构和轴配体碱性对配合物的氧分子加合性能的影响。     

8,9-亚甲二氧-11-三氟甲基-2,3,5,6-四氢-11H-噁唑酮-2-并[2,3-a]异喹啉的NMR及结构的研究

本文报道了N-苯乙基甘氨酸盐酸盐(1c)用SnCl_4闭环得到8,9-亚甲二氧-11-三氟甲基-2,3,5,6-四氢-11H-噁唑酮-2-并[2,3-a]异喹啉,并用~(13)C和~1H NMR及质谱进行结构鉴定.     

4'-取代苯并-15-冠-5-苦味酸分子络合物的核磁共振研究

研究了15种4'-取代苯并-15-冠-5-及其与苦味酸所形成的电荷转移络合物的~1HNMR,测定了其中12种络合物的络合常数.络合常数,参考线RFL-[D]的斜率以及络合物前后4'-取代苯并-15-冠-5-各类质子与苯并-15-冠-5-相应的质子化学位移之差△δ均与Hammett取代基常数[σ~p+σ~m]呈线性关系.根据取代基对各类质子化学位移变化的影响.讨论了有关化合物的结构与性能的关系.     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

过渡金属大环配合物的研究Ⅲ 4-硝基-苯并15冠-5与钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和银(Ⅰ)配合物的合成及性质

有关冠醚配体与碱金属,碱土金属和稀土离子形成配合物的特性研究,国内外均有报导,但冠醚与d-过渡金属离子配合物的研究工作,则开展较晚,文献报导亦甚少。本文为探讨4-硝基-苯并15冠-5(No_2·B15C15)与过渡金属离子的配位能力,合成了Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),和Ag(Ⅰ)与4-硝基-苯并15冠-5配合物。并进行了元素分析,X-射线衍射,红外光谱,摩尔电导,激光拉曼光谱及差热-热失重分析的研究。     

4-甲基苯并-15-冠-5对某些镧系放射性核素的萃取

本文研究了4-甲基苯并-15-冠-5三氯甲烷溶液从苦味酸水溶液中对某些镧系放射性核素(¹⁴⁴Ce、¹⁴⁷Nd、^152+154Eu、¹⁷⁰Tm和¹⁶⁹Yb)的萃取。从斜率分析得出,被萃取状态为1:2:3(金属离子/冠醚/苦味酸根)络合物。在25℃,测定了三价镧系元素的苹取常数(K_ex),得到下列次序:Nd³⁺>Eu³⁺>Ce³⁺>Tm³⁺>Yb³⁺。结果表明,Nd³⁺的离子大小(r=0.995)比其它镧系元素可能更接近4-甲基苯并-15-冠-5环孔的大小。 为了将镧系元素与锕系元素作比较,还测定了4-甲基苯并-15-冠-5对Th⁴⁺、UO₂²⁺和Am³⁺的萃取率,所得到的萃取率次序为Th⁴⁺>Am³⁺UO₂²⁺。实验证明,4-甲基苯并-15-冠-5将可能是溶剂萃取法分离铀和钍的有用试剂。 溶剂和添加剂影响萃取实验表明,在有机相添加正丁醇或异戊醇,或者以高极性的溶剂(例如,硝基苯)替代三氯甲烷,都能显著地增加对镧系元素的萃取。