Fe/CaO载氧体作用下生物质化学链气化研究

生物质化学链气化技术是一种高效的生物质能源利用技术，其过程中载氧体能够起到载氧、载热和催化的作用。为了提高载氧体的氧化还原特性，同时提高生物质气化得到合成气的产率，研究了机械混合法和浸渍法制备的Fe/CaO载氧体在生物质化学链气化过程中的作用。制备了不同Fe负载量的Fe/CaO载氧体，对其进行了XRD、CO₂-TPD和H₂-TPR表征以分析其物理化学性能。随着Fe负载量的增大，载氧体的还原性增强，同时CO₂吸收性减弱。在固定床装置上对其反应性能进行了实验研究，结果表明在反应温度为850 ℃时，随着Fe负载量增大，气体转化率逐渐增大，CO2和CO的产气量逐渐增大，H₂的产气量减少。当Fe负载量为40%得到的载氧体能够得到最大合成气产量453.4 mL，H₂和CO的产气量分别为146.6 mL和306.8 mL。     

载氧型氧化还原催化剂的研究与应用

对正丁烷氧化制顺酐催化反应的机理与动力学模型、循环流化床反应工艺及载氧型催化剂的制备、成型、结构与性能表征方法进行了比较系统的论述。从已有研究成果来看,烃类的选择性催化氧化工艺已有较大的改进,循环流化床反应器得到广泛应用,人们对催化剂的晶格氧在烃类选择氧化反应中的作用有了较深入的认识,但对载氧型催化剂的制备和催化性能尚缺乏较系统的研究。研究与开发高效载氧型催化剂是实现正丁烷选择氧化循环流化床工艺的关键     

基于铁基载氧体的燃煤加压化学链燃烧循环反应特性

在煤加压化学链燃烧试验装置上,以巴西CVRD铁矿石为载氧体,徐州煤为燃料,进行了煤加压化学链燃烧还原/氧化循环反应试验研究.试验结果表明:随还原/氧化循环次数增加,载氧体反应能力有所增加,载氧体及碳的转化率基本保持稳定;提高反应压力,CO2的捕获效率增加,载氧体还原程度加深,载氧体以及燃料的转化率增加.对载氧体进行表征分析结果表明,随循环次数增加,载氧体颗粒比表面积及孔容积逐渐增加.高压下载氧体颗粒的平均孔径减少,且没有明显发现Fe基载氧体与煤灰相互作用形成复杂的化合物导致载氧体不可逆失活.SEM分析表明,随着循环反应进行,载氧体表面变为疏松多孔状结构,没有发现载氧体颗粒的团聚、烧结现象.试验结果表明该铁矿石载氧体可以应用于煤加压化学链燃烧.     

铜基载氧体吸放氧性能的固定床实验研究

以机械混合法制备的铜基载氧体为研究对象,在固定床反应器中研究了反应温度、气体流量、惰性载体种类和惰性载体添加比例对铜基载氧体吸放氧性能的影响.实验结果表明:随着反应温度的升高载氧体的吸氧性能降低,但放氧性能提高;载氧体的吸放氧性能都随气体流量的增大而提高;对于制备的三种不同惰性载体的载氧体,其吸氧性能相差不大,放氧性能为Cu/MgCu/ZrCu/Si.对于制备的三种不同惰性载体添加比例的载氧体,其吸放氧性能均随惰性载体添加比例的增大而提高.     

载氧型氧化还原催化剂的研究与应用

对正丁烷氧化制顺酐催化反应的机理与动力学模型、循环流化床反应工艺及载氧型催化剂的制备、成型、结构与性能表征方法进行了比较系统的论述。从已有研究成果来看，烃类的选择性催化氧化工艺已有较大的改进，循环流化床反应器得到广泛应用，人们对催化剂的晶格氧在烃类选择氧化反应中的作用有了较深入的认识，但对载氧型催化剂的制备和催化性能尚缺乏较系统的研究。研究与开发高效载氧型催化剂是实现正丁烷选择氧化循环流化床工艺的     

CaSO4的复合载氧体制备及其反应特性

利用浸渍法制备出载氧性能较好及价格低廉的复合型CaSO4载氧体,同时研究其固体燃料化学链燃烧特性.在综合热分析仪中研究复合型载氧体同H2和CO等气体燃料和煤焦固体燃料的反应性能,发现浸渍有微量Fe2O3和NiO的CaSO4复合型栽氧体同气体、固体燃料的反应速率加快,反应时间大大缩短,Fe2O3改善载氧体的反应性能方面优于NiO.SEM照片显示复合型载氧体同固体燃料高温下反应前后颗粒形态发生较大变化,并出现颗粒聚团.XRD分析表明循环反应后浸渍的Ni以Ni3S2形式出现,而浸渍的Fe以Fe3O4化舍物的形式存在,CaSO4的还原产物只有CaS.加入CaCO3颗粒后,大大改善了复合CaSO4栽氧体的循环性能.     

铁基载氧体化学链燃烧还原过程的数学模型

为了研究铁基载氧体的反应特性,基于未反应缩核模型建立了移动床内铁基载氧体颗粒还原过程的一维数学模型.模型中考虑了铁基载氧体与H2、CO的多级还原反应,气体组分体积分数模拟值与实验值的平均误差为6.9％,总还原度的平均误差为11.2％.研究表明:铁基载氧体在移动床反应器内最终还原度约为23％,主要进行的反应是第一级和第二级还原反应,第一级和第二级还原度分别为95％和40％;提高反应器内温度、选择合适的载氧体粒径及气固比有助于增加反应的深度,提高合成气及铁基载氧体的利用率,载氧体粒径建议取1 ～2mm.     

基于铁基载氧体串行流化床煤化学链燃烧的滞流化现象

以高纯的Fe2O3为载氧体在1 kW串行流化床反应器上进行了煤化学链燃烧连续实验研究.结果表明:实验前期,载氧体展现出了良好的反应性能,煤气化产物转换率较高,额外氧耗率仅为1.0%～2.4%;实验后期,载氧体颗粒表面的严重烧结导致其孔容和比表面积急剧降低,载氧体的活性降低,各项指标衰减;载氧体氧化过程强放热引起颗粒团聚并结块,导致空气反应器出现滞流化现象,实验无法正常继续,因而有必要对该高纯的铁基载氧体加入惰性材料(SiO2,Al2O3等),以提高其抗烧结能力.     

KNO_3修饰铁矿石化学链制氢试验研究

采用添加KNO_3修饰的铁矿石作为载氧体,以CO为燃料,在小型流化床反应器上进行化学链制氢试验研究,探究了KNO_3添加量及反应温度对载氧体还原过程及制氢过程的影响,并研究其循环特性.研究结果表明:KNO_3的添加使得铁矿石与其发生反应,生成的新相具有良好的催化还原效果,且随着KNO_3添加量的增加,最终氢气生成量也随之增加;反应温度的增加加快了载氧体还原过程,使得最终氢气生成量也随之增加;循环过程中发现载氧体表现出良好的循环特性,氢气生成量保持稳定,表面形态没有发生明显变化;整个循环过程中发现了K的流失现象,尤其在第一次循环中流失较多,但在随后的循环中,K的催化效果保持稳定.     

铜基载氧体制备参数对释氧和吸氧性能的影响

在STA409PC热重分析仪上,以机械混合法和溶胶凝胶法制备的铜基载氧体为研究对象,研究了惰性载体种类、惰性载体添加比例、不同煅烧温度及煅烧时间等制备参数对铜基载氧体释氧和吸氧性能的影响.实验结果表明:三种类型载氧体释氧性能强弱顺序为Cu/Zr>Cu/Ti>Cu/Si,吸氧性能相差不大;随惰性载体添加比例的增加,载氧体的释氧和吸氧性能增强;随煅烧温度的升高,载氧体的释氧性能降低,而吸氧性能变化不大;煅烧时间的改变对载氧体的释氧-吸氧性能没有明显的影响;不同制备方法制备的载氧体,Cu/Zr和Cu/Si溶胶凝胶法好于机械混合法,Cu/Ti机械混合法好于溶胶凝胶法.     

铜锰复合载氧体吸释氧反应性实验研究

以ZrO₂作为惰性载体制备Cu/Mn复合载氧体并在搭建的固定床反应器上研究气体流量、反应温度、进气氧含量和颗粒直径对Cu/Mn载氧体吸释氧反应性的影响.结果表明，随气体流量的增大，Cu/Mn载氧体的释氧和吸氧速率增大;随反应温度的升高，Cu/Mn载氧体的释氧速率增大而吸氧速率减小.释氧反应阶段，供气氧含量越低，Cu/Mn载氧体释氧速率越快；吸氧反应阶段，供气氧含量越高，Cu/Mn载氧体吸氧速率越快.Cu/Mn载氧体的吸释氧速率均随粒径的增加而增大.     

Pt－Rh合金电极上气体物质析出反应动力学

采用极化测量的方法，在０．５ｍｏｌ／ＬＨ２ＳＯ４溶液中，对Ｐｔ－Ｒｈ合金电极上电化学析氢、析氧反应动力学进行了系统的研究，确定了反应动力学参数．实验结果表明，对于析氢反应．合金的组成及温度的变化对反应速度影响很小．而对于析氧反应．Ｐｔ－Ｒｈ合金当中Ｒｈ含量的增加可导致反应速度加快；提高温度明显地加快反应速度．     

生物质灰对铁矿石载氧体性能的影响

在小型固定床上以铁矿石为载氧体、CO为燃料,进行了化学链燃烧试验.通过在铁矿石中加入生物质灰,探讨了生物质灰的种类(玉米秆灰、油菜秆灰和稻草灰)、灰的添加量(5%~20%)及灰中碱金属对铁矿石载氧体反应活性的影响.试验结果表明:生物质灰中无机组分不同,对铁矿石载氧体反应活性的影响也不同.由于玉米秆灰和油菜秆灰中碱金属K含量较高,高温下K以气态形式迁移到铁矿石表面,生成了K3Fe O2,从而提高了铁矿石的还原反应活性.稻草灰中Si含量很高,高温下碱金属K及Fe O与铁矿石反应,生成低熔点共晶体,加剧了铁矿石表面的烧结,减少了气固反应的接触面积,导致CO总转化率急剧下降.     

担载树状高分子Co配合物的合成及其对异丙苯的催化氧化性能研究

合成了六种氯球担载的树状高分子Co配合物，通过红外、ICP表征了其结构．在1标准大气压、110℃和无溶剂的条件下．以这六种配合物作为分子氧氧化异丙苯的催化剂．研究了其催化性能．均表现出较好的催化活性，在每种催化剂作用下，反应都以2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)为主要产物．     

β二酮类合钴(Ⅱ)载氧体络合物载氧动力学的研究

研究了载氧体络合物二乙酰丙酮二水合钴(Ⅱ)乙醇溶液的载氧反应过程,实验结果表明,这是一个不可逆的载氧过程,只有其第一步可能是可逆的:〔Co(acac)_2·2H_2O〕_2+O_2(?)〔Co(acac)_2·2H_2O〕_2O_2(?)〔Co(Ⅲ)(acac)_2·H_2O·O_2·Co(Ⅲ)(acac)_2·H_2O]+2H_2O.推导了载氧动力学方程,计算了载氧反应表观速率常数及相应的活化能.     

烧结矿应用于化学链燃烧的反应特性

本文通过热重实验研究了烧结矿作为载氧体的H2还原反应特性,将其与通过溶解法制备的Fe2 O3/Al2 O3载氧体进行了氧化还原反应性比较,在500~1250℃范围内研究了温度对于烧结矿还原反应过程的影响,在950℃下进行了30次循环反应实验,采用四种模型进行了反应动力学分析.结果表明,烧结矿的H2还原转化率大于80%,可以完全再氧化,并具有良好的循环反应性能.在500~950℃范围内,随温度升高还原反应速率及最终转化率都显著增加;而当温度高于1100℃时,在反应后期还原反应速率和最终转化率有下降的趋势.在500~950℃范围内,对烧结矿的还原过程第一反应阶段( Fe2 O3-Fe3 O4/FeO,还原转化率<25%)可采用二阶反应模型( M2)拟合,得到表观活化能为E=36.018 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.053×10-2 s-1;第二反应阶段(Fe3O4/FeO-Fe,还原转化率>25%)采用收缩核模型(M4)拟合,得到的表观活化能为E=51.176 kJ·mol-1,指前因子为A0=1.066×10-2 s-1.     

高硫石油焦化学链燃烧特性及硫的转化

为了有效利用石油精炼过程中固体残留废弃物石油焦,在批次进料小型流化床上进行了基于赤铁矿石的高硫石油焦化学链燃烧实验,研究载氧体的存在对燃烧过程中碳和硫转化的影响,以及不同燃料化学链燃烧中的反应特性.结果发现,赤铁矿石的存在使碳转化率从49.6%增加到80%,化学链燃烧过程中硫主要以SO_2形式释放,SO_2和H_2S总量提高了43%.不同燃料的碳转化率和碳转化速率与其固定碳含量成反比.同时进行14次循环实验发现,虽然CO_2相对浓度有轻微下降,但仍保持在60%以上,未发现载氧体表面出现硫中毒和明显烧结现象.因此,以赤铁矿石为载氧体通过化学链燃烧方式利用高硫石油焦实验是可行的.     

高分子担载荧光体的合成

以不同氯含量及交联度的氯甲基化聚苯乙烯(PS-CH2Cl)分别与发光荧光体联苯胺(B)、邻甲苯联胺(MA)、4,4′-二氨基二苯(DAPE)、二氨二苯砜(DAPS)合成了一系列不同配比的高分子担载荧光体,通过红外分析和元素分析对其进行了表征,并首次研究了这些化合物的荧光性能．结果发现,高分子担载荧光体既能辐射强荧光,又是蓝光区发光材料．     

负载镍希夫碱分子筛上定向合成苯甲醛的研究

以ＮａＸ１３型分子筛为载体,固载一种新型五齿氮、氧希夫碱Ｎｉ（Ⅱ）配合物．在分子氧条件下,考察了其对苯乙烯氧化成芳醛反应的催化性能．     

氮掺杂石墨烯凝胶的制备及其氧还原催化性能

以氧化石墨烯为原料,采用水热法合成出具有三维网络结构的氧化石墨烯凝胶,并与氨气在高温下反应制得具有三维多孔结构的氮掺杂石墨烯凝胶(N-G-F)。通过SEM、TEM、BET、XPS等分析手段对N-G-F的形貌结构及组成进行了系统表征,使用旋转圆盘电极测试了其对氧还原反应的催化活性。结果表明,N-G-F的氧还原反应具有高起始电位(-0.1 V)、四电子转移的反应特征和高的动力学电流密度(9.1 m A/cm2),高于商业化Pt-C的电催化性能。