醋酸直接加氢制乙醇反应热力学研究

对醋酸直接加氢制乙醇反应的热力学进行了研究。首先根据主副反应的反应物和产物的热力学参数,计算了主副反应的标准摩尔反应焓和标准平衡常数,并进一步研究了反应温度、反应压力以及氢酸的物质的量比对醋酸平衡转化率、乙醇选择性、乙酸乙酯选择性的影响。结果表明,醋酸直接加氢制乙醇的主反应为放热反应且放热量较大,同时放热量随着反应温度的升高而升高,而生成乙酸乙酯的副反应放热量较小且随反应温度的升高而降低;主反应及生成乙酸乙酯的副反应的标准平衡常数都随反应温度的升高而降低,特别是反应温度低于250℃时,下降趋势显著;醋酸平衡转化率和乙醇选择性皆随着反应温度的升高而降低,随着反应压力或氢酸的物质的量比的升高而增加,乙酸乙酯选择性与之相反;分析结果表明该反应较适合的反应条件为200~300℃,2~3MPa、氢酸的物质的量比为10~20。     

丙烷/丙烯氨氧化合成丙烯腈的热力学对比分析

针对丙烷/丙烯的氨氧化体系分别进行热力学分析,计算主、副反应的标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应吉布斯自由能变(Δ_rG_m~■)和热力学平衡常数(K),采用吉布斯自由能最小算法,用热力学HSC 6.0软件计算主反应达到平衡状态时n(O2)∶n(丙烷/丙烯)(氧比)对丙烷/丙烯平衡含量的影响。研究结果表明,在473~773 K,丙烷/丙烯氨氧化主、副反应的Δ_rG_m~■均小于0,反应均可向正方向自发进行;在相同温度下对比主、副反应的ΔrG_m~■,生成CO_2、CO、氢氰酸和乙腈副反应的吉布斯自由能变值较小,且绝对值较大,热力学角度分析更有利于副产物的生成;与丙烯氨氧化相比,丙烷氨氧化主反应的Δ_rG_m~■较小,K较大,更有利于反应向正方向进行;在温度低于700 K、主反应达到化学平衡时,氧比从2.0提高到5.0对丙烷/丙烯的平衡含量影响较小。     

混甲酚与异丁烯烷基化反应的热力学分析

对于混甲酚与异丁烯的烷基化反应过程,采用Benson基团贡献法计算了反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压热容;采用Trouton经验规则计算得到了反应中各组分沸点下的蒸发焓;结合Watson公式和热力学关系式计算了混甲酚与异丁烯烷基化反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变及反应平衡常数。计算结果表明,混甲酚与异丁烯烷基化反应为放热反应,降低温度有利于烷基甲酚的生成;在反应温度较低(333～373 K)时混甲酚与异丁烯主要发生烷基化反应,当反应温度较高(超过423 K)时烷基甲酚开始发生脱烷基化反应。     

低碳烷烃无氧芳构化的热力学研究

计算了低碳烷烃无氧芳构化中的各反应标准摩尔生成焓、标准摩尔吉布斯自由能、平衡常数和平衡转化率。计算结果表明,温度是影响反应热力学的重要因素,较高温度有利于烷烃的转化和芳烃的生成,但温度太高将有较多的积炭生成,要想得到较高的芳烃收率,需要一个合适的反应温度。     

异丁烷正构化反应的热力学分析

对异丁烷的正构化过程进行热力学分析，重点计算异丁烷正构化过程中各反应的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应吉布斯自由能和标准平衡常数，分析各种反应的竞争趋势以及温度、氢烃比对反应平衡转化率的影响。结果表明，异丁烷正构化与异丁烷裂解反应都属于吸热反应，标准平衡常数随着温度的升高而增大，较高的反应温度对这两个反应均有利。在热力学上，高温有利于异丁烷正构化反应的进行，随着反应温度的升高，异丁烷的平衡转化率增大。异丁烷裂解以生成甲烷和丙烯为主，且异丁烷裂解反应比异丁烷正构化反应更容易进行。氢烃比对异丁烷正构化反应的转化率和选择性有重要影响，应综合考虑异丁烷的脱氢过程和正丁烯的加氢过程，选择适宜的氢烃比。     

DMC和丙醇酯交换合成MPC反应的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)和丙醇酯交换合成碳酸甲丙酯(MPC)反应相关物质的标准摩尔生成焓△fH0m、标准摩尔生成自由能△fG0m和等压摩尔热容Cp,m;计算了300～800K反应温度内主副反应的焓变△rHm、自由能变化△rGm、和平衡常数Kp。结果表明:合成MPC的反应是热力学上有利的反应,并且高温有利于反应的进行;副产物碳酸二丙酯(DPC)通过MPC和丙醇的进一步酯交换反应生成,从而为合成反应条件的控制提供了热力学依据。     

碘甲烷热裂解制低碳烯烃体系热力学分析

摘要：对碘甲烷热裂解制低碳烯烃反应过程进行了热力学分析,计算体系各独立反应在一定温度范围内的反应焓变ΔH、Gibbs自由能ΔG和热力学平衡常数K,讨论了不同反应温度、压力条件下体系主要产物的平衡组成。结果表明,碘甲烷制乙烯为吸热反应,制丙烯及副反应均为放热反应;低温易生成丙烯主产物和烷烃、芳烃等副产物,高温有利于乙烯的生成;碘甲烷热裂解制低碳烯烃反应适宜于在常压下进行。     

乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯的热力学计算与分析

利用Benson基团贡献法计算了碳酸二乙酯的热力学数据标准生成焓△fH^θm和热容Cp。计算了乙醇氧化羰基化法合成碳酸二乙酯反应的自由能△rG、平衡常数Kp以及CO2、CO和乙醇的平衡转化率。反应△rG^θm在0.1MPa、0～800K范围内均为负值,反应的平衡常数Kp、CO的平衡转化率较大,通过对实际生产中存在的主副反应讨论知：从热力学角度分析温度上升有利于碳酸二乙酯的生成,反之温度降低有利于草酸二乙酯的生成。     

对硝基苯乙醚合成过程热力学分析

通过Yoneda基团贡献法,以苯为骨架基团,计算对硝基苯乙醚等物质热力学参数;采用Fedors和Rozicka-DomMski基团贡献法来计算相关物质呈液态时的生成焓、熵值和热容与温度的关系式,得出在温度范围为313.15~383.15K时,主副反应的反应焓变、吉布斯自由能和平衡常数与温度的关系。结果表明:在研究温度范围内主副反应都为放热反应;主反应吉布斯自由能小于副反应,主副反应都可自发进行;主反应平衡常数在数量级上大于副反应,说明主反应进行程度高于副反应。     

甲醇芳构化的研究 Ⅰ.反应热力学分析

采用"平衡常数法"计算了甲醇制芳烃各主、副反应在不同温度下的反应热、Gibbs自由能变和热力学平衡常数,并分析了不同反应温度和甲醇分压下甲醇芳构化主反应的热力学平衡组成。热力学计算结果表明,甲醇制芳烃大多数反应为强放热反应,较低的反应温度有助于主反应的进行。反应温度和甲醇分压对甲醇芳构化产物分布具有显著影响:升高反应温度及提高甲醇分压有利于增加芳烃产物中二甲苯的平衡组成;较低反应温度和甲醇分压有利于增加甲苯的平衡组成。     

异丁烷脱氢制异丁烯反应热力学分析

 对异丁烷脱氢制异丁烯反应进行了较为详细的热力学分析,得到了不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值,同时分析了温度、压力、氢/烃及惰性气/烃摩尔比对反应平衡的影响。结果表明,异丁烷脱氢属强吸热反应,进料的反应吸热量高达122 kJ/mol;反应温度和压力是影响异丁烷脱氢过程的2个主要因素,提高反应温度、降低反应压力均可显著提高异丁烷的平衡转化率;降低氢/烃摩尔比或提高惰性气/烃摩尔比也可以在一定程度上提高异丁烷的平衡转化率。     

正戊烷异构化制异戊烷反应热力学分析及实验研究

通过对正戊烷异构化制异戊烷反应进行热力学分析,得到不同反应温度下的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变和标准平衡常数值, 同时分析了反应温度、压力及氢/烃摩尔比对正戊烷异构化率的影响。结果表明,正戊烷异构化反应是放热反应,低温有利于异构化反应的进行,并且可抑制正戊烷的裂解。在异构化机理研究中发现,氢气对异构化反应的转化率和选择性有着重要的影响,过高的氢分压会使脱氢反应的平衡向反方向进行, 从而降低正构烷烃的转化率。采用固定床反应器对正戊烷异构化反应热力学进行研究,所使用的催化剂为中国石化石油化工科学研究院研制的中温分子筛型异构化催化剂。结果表明,温度、压力、氢/烃比是影响正戊烷异构化反应的主要因素。温度升高促进裂解反应,导致液体收率下降;压力升高有利于异构化反应;过高的氢分压降低正戊烷的转化率。因此,三者可以互相调整、相互补偿,从而使催化剂在最佳的条件下使用。     

MTBE裂解制异丁烯分离工艺的研究

对MTBE裂解制异丁烯分离工艺进行了研究 ,在分离实验的基础上 ,设计了前水洗和后水洗两种分离工艺流程 ,采用Aspenplus软件对这两种分离流程进行模拟。模拟结果表明 ,两种流程均能得到合格的异丁烯 ,两种分离工艺流程各有其特点。前水洗分离流程已成功地应用到多套MTBE裂解制异丁烯的工业生产装置中。     

改性β分子筛催化合成MTBE

研究了不同改性条件对β分子筛催化合成甲基叔丁基醚(MTBE)反应活性的影响。实验表明,组合焙烧程序和较小的水蒸气分压有利于提高分子筛的催化活性,但水蒸气分压对分子筛活性的影响较小;酸处理也可增大β分子筛催化合成MTBE反应的异丁烯转化率。结果表明,β分子筛的最佳改性条件:焙烧程序为300℃、1h,550℃、2h;处理溶液pH为2;处理温度350℃、时间3h,所得分子筛的异丁烯转化率可高达95 2%。     

正丁烷异构化制异丁烷反应热力学分析及试验研究

在分析正丁烷异构化制异丁烷反应特点的基础上,通过系统的热力学计算,获得了不同反应温度下目标反应的标准摩尔焓变、标准摩尔吉布斯自由能变、标准平衡常数及正丁烷平衡转化率,并以Pt/Al₂O₃-Cl为催化剂进行了正丁烷异构化反应试验研究。结果表明,正丁烷异构化属微放热反应,降低反应温度可提高正丁烷的平衡转化率;对于Pt/Al₂O₃-Cl催化正丁烷异构化反应,反应温度、反应压力、正丁烷进料空速和氢/烃摩尔比均对正丁烷转化率有较明显的影响,选择合适的反应温度和压力,并适当降低进料空速和氢/烃摩尔比,有利于提高正丁烷转化率;在优化的反应条件下,正丁烷的试验转化率与热力学平衡转化率基本吻合,验证了热力学分析结果的可靠性。     

工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

 对丙烷脱氢反应进行了热力学分析,计算了不同温度下的标准平衡常数和不同条件下的平衡转化率,并通过实验研究了不同工艺条件对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂活性的影响。结果表明：高温和低压有利于反应的进行,但温度过高会导致裂解等副反应增多,使丙烯选择性下降,压力过低会造成脱氢反应产生的积炭前身物增多,催化剂失活速率加快;低空速下物料在反应器中停留时间较长,高温裂解反应增多,导致丙烯选择性下降;提高氢烃比能够降低催化剂的积炭速率,但同时也会降低丙烷的转化率。     

碳四烃的综合利用研究

分析了C_4烃的来源、组成、分离技术和加工利用途径,探讨了目前国内C_4烃的加工利用流程,针对炼化装置副产的异丁烷和催化裂化C_4烃,提出建设直接烷基化油装置加以利用;对裂解C_4抽余液的加工利用问题进行了多方案对比,提出建设甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制纯异丁烯装置,发展以纯异丁烯为主的下游产品;或将原有MTBE装置进行部分改造,增加加氢单元,采用间接烷基化工艺改产高辛烷值的异辛烷烷基化油。     

甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。     

C_4馏分的精细化工利用(Ⅱ)

C_4馏分经MTBE分解出其中的异丁烯后,余下的正丁烯可进行二聚,再经氢甲酰化转化为壬醇.以作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的原料;或者直接水解为仲丁醇,进而脱氢制取优良的溶剂甲乙酮,而异丁烷或由上述MTBE分解出来的异丁烯是合成MMA的理想原料.     

MTBE合成及裂解装置节能对策的探讨

探讨了中国石化燕山分公司MTBE合成及裂解装置的节能措施。将MTBE合成、裂解装置甲醇回收系统合并运行,停开一个甲醇回收塔;实现MTBE产品向MTBE裂解装置直输,减少物料的热量损失;利用Aspen Plus软件优化两套装置3个精馏塔的操作,降低各塔的热负荷;降低MTBE裂解反应的温度,减少中压蒸汽的消耗量;应用凝结水闭式回收技术,将装置凝结水的余热再利用;提高循环冷却水质量、用好蒸汽疏水器对装置节能均具有积极作用。上述措施的实施,可节约总能量为2.702×108MJ/a,MTBE合成和裂解两装置节能的经济效益总和为2064.98万元/a。