超声辅助铜催化合成α-卤代甲基酮

α-卤代甲基酮不仅是有机合成的重要中间体,也是许多药物分子中的重要结构片段。发展了超声辅助下铜催化卤代炔烃水合反应制备α-卤代甲基酮化合物的新方法。考察了催化剂的种类、酸的种类、反应温度以及溶剂对反应的影响。研究结果表明,在超声条件下,以5 mol%Cu(OTf)2为催化剂,40℃反应1 h,卤代炔烃能够以良好的反应产率得到水合产物α-卤代甲基酮。所得产物结构均经过1HNMR、13CNMR和MS表征。本反应方法简单、条件温和且收率良好,提供了一种合成α-卤代甲基酮的新方法。     

Pd/C催化剂催化邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺

卤代芳胺是重要的有机中间体,广泛应用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等。卤代芳香硝基化合物通过液相催化加氢制备卤代芳胺的技术以其环境友好、产品质量稳定和工艺先进而受到重视。用负载型贵金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。采用邻硝基苯胺为原料,Pd/C为催化剂,低压催化加氢还原合成邻苯二胺,考察不同溶剂、反应压力、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,在甲醇为溶剂、反应温度100 ℃、反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下,邻苯二胺平均收率为97%。与传统硫化碱还原或铁粉化学法还原工艺相比,以甲醇为溶剂,Pd/C催化剂催化加氢法在减少废水和降低成本等方面有较大优势。     

3,5-二羟基苯甲酸转移加氢动力学

研究了3,5-二羟基苯甲酸(DHB)为原料采用催化转移加氢法合成3,5-二氧代环己烷羧酸(DOC)的过程,得到了以5％Pd／C为催化剂、甲酸钠为氢供体的3,5-二羟基苯甲酸转移加氢宏观反应动力学。研究发现,在实验条件下原料3,5-二羟基苯甲酸的反应级数为0,供体甲酸钠和催化剂分别为一级;当氢供体大量过量时,3,5-二羟基苯甲酸的吸附速率是反应的控速步骤,初步探讨了反应过程的机理。     

2-溴-3-氯吡啶的合成研究

吡啶环在农药和医药中发挥了重要作用,卤代吡啶是合成许多药物的重要原料,今年来各种卤代吡啶化合物的合成受到了化学家们的广泛关注。文章介绍了标题化合物的合成方法。以2,3-二氯吡啶为起始原料,经水合肼取代及溴取代两步反应合成了目标化合物,并经MS和1H NMR对其结构进行了表征。本合成路线原料易得、反应时间短、条件温和、操作简便,适合于工业化生产。反应总收率67%。     

芳硝基物水合肼催化氢转移还原研究

采用自制廉价催化剂、水合肼为清洁还原剂研究了不同结构芳硝基物的水合肼催化氢转移还原反应,发现取代基的性质及位置对水合肼还原反应均有影响,苯环上吸电子基的存在有利于硝基还原;水合肼还原法不还原蒽醌结构中的醌式羰基。在水合肼用量接近理论量的前提下,N-甲基-4-硝基苯胺、N-甲基-N-(4'-硝基苄基)-4-甲基苯磺酰胺、4,4'-二硝基二苯砜的水合肼还原产品收率分别达到99%、97%、92%。实验中以高效液相色谱对还原反应过程进行跟踪分析,分别采用大气压离子化质谱(APCI-MS)、核磁共振谱及红外光谱对还原产物的结构进行了表征。     

钯碳催化Suzuki-Miyaura反应合成芳杂环取代三苯胺衍生物

以芳杂环卤代物和4-硼酸三苯胺为原料,以Pd/C为催化剂,在乙醇水溶液中经Suzuki-Miyaura(SM)反应合成了芳杂环取代三苯胺衍生物。以2-溴吡啶与4-硼酸三苯胺的反应为模型反应,考察了溶剂、碱、温度及催化剂用量对反应的影响。得到的最优反应条件为:2-溴吡啶0.25mmol,4-硼酸三苯胺0.375mmol,Pd/C催化剂占2-溴吡啶的物质的量的1.5%,乙醇水溶液〔4 mL,V(乙醇)∶V(水)=3∶1〕,碳酸钾0.5 mmol,反应温度80℃,在该条件下合成了12个芳杂环取代三苯胺衍生物,产率为54%～99%,所有产物均通过核磁共振氢谱进行结构确认。该反应体系在空气及水相中进行且催化剂易于分离回收。     

6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪氢解脱卤反应动力学研究

采用Pd/C催化剂在排除扩散影响的条件下,研究了常压下6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪氢解脱卤合成咪唑并[1,2-b]哒嗪的反应动力学,通过空白试验消除催化剂及溶剂对吸氢量的影响,以吸氢量来表征反应程度。试验测定了反应温度、pH值对反应速率的影响。研究结果表明,在试验条件下,6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪氢解脱卤反应对6-氯咪唑并[1,2-b]哒嗪表现为零级,反应表观活化能为44.8kJ/mol,指前因子为7.68×104mol.L-1.min-1。pH值为8时有利于反应进行。     

双联苄类化合物中间体二苯醚类化合物的合成及表征

以酚类化合物和卤代芳香醛或卤代芳香酯类化合物为原料,通过醛保护和Ullmann反应合成系列二苯醚类化合物。考查了催化剂、缩合剂和混合缩合剂的比例对反应收率的影响,结果表明,当催化剂为氧化铜、缩合剂为混合碳酸钙和碳酸钾,投料比为n(酚类化合物)∶n(卤代化合物)∶n(氧化铜)∶n(碳酸钾)∶n(碳酸钙)=1∶1.05∶0.3∶1.6∶0.4,收率较理想。目标产物的结构通过MS和1H NMR确证。     

2-(4-卤代苯甲酰基)苯胺的合成研究

研究了重要的有机中间体2-(4-卤代苯甲酰基)苯胺的通用合成路线,是以邻苯二甲酸酐为原料,与卤代苯(分别为氟苯、氯苯和溴苯)进行付-克反应得到羧酸;羧酸经酰氯化、酰胺化,制得邻苯甲酰基苯甲酰胺衍生物,然后再经过霍夫曼降解合成了标题化合物。对主要步骤反应条件进行了优化,得出比较合理的条件为:付-克反应,催化剂:AlCl3,配料比:1:2.2:6.4(苯酐:AlCl3:卤代苯);同时使用卤代苯既作反应试剂,又作溶剂,未反应的卤代苯回收套用,使收率基本定量;酰胺化反应氨气流量:10mLmin-1,使反应得以室温进行,无需制冷;四步反应总收率可达70%。     

一种双吡啶硫酮的合成方法

正一种高质量、低成本的双吡啶硫酮的合成方法,它涉及双吡啶硫酮的合成方法。它的合成方法为:(1)将卤代吡啶与双氧水在催化剂存在的条件下进行温和氧化反应合成卤代吡啶-N-氧化物;(2)卤代吡啶-N-氧化物经溶剂萃取提纯;(3)提纯的卤代吡啶-N-氧化物再与巯基化试剂在碱性条件下反应制得2-巯基吡啶-N-氧化物钠;     

一种新型脱卤催化剂水相催化芳香卤化物脱卤

把起相转移作用的聚乙二醇键合到蒙脱土上(MontK10-PEG400),再将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配合双金属Pd-Sn(PVP-PdCl2-SnCl4)后负载其上,制成一种新型双负载双金属水相脱卤催化剂PVP-PdCl2-SnCl4/MontK10-PEG400,以甲酸钠为氢转移试剂,在水相中催化芳香卤化物脱卤,结果表明:反应温度为80°C,Pd∶Sn=4∶1(摩尔比)时,该催化剂对芳香氯化物呈现出高的脱氯活性和选择性。芳香氯化物转化率达100%。此催化剂易于制备并具有良好的重复使用性。     

PVP-PdCl_2-CrCl_3/GLM-PEG400催化芳香卤化物的脱卤研究

用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配合双金属Pd2+、Cr3+后,再负载于平均相对分子质量为400的聚乙二醇(PEG-400)与高岭土(GLM)组成的载体上,制成双金属双负载催化剂PVP-PdCl2-CrCl3/GLM-PEG400,以甲酸钠为氢转移试剂,催化难溶于水的芳香卤化物水相脱卤,转化率可达97.36%,且催化剂易于分离,在重复使用5次后转化率仍在60%以上。     

厄他培南合成用钯炭催化剂制备及性能评价

以乙醇改性活性炭为载体,采用沉积-沉淀法制备10%Pd/C催化剂,考察不同还原剂对厄他培南收率及废Pd/C催化剂Pd回收率的影响。结果表明,采用硼氢化钠和水合肼还原催化剂,废Pd/C催化剂的Pd回收率大于90%,明显高于甲酸和甲醛还原的催化剂,但水合肼还原催化剂的厄他培南收率较低。     

Synthesis and characterization of Pd–ZSM-23 with Na and H form for catalytic hydrodehalogenation of bromobenzene

Ion-exchanged Pd–ZSM-23 (1 wt% Pd) with Na form and H form was well characterized and examined in the hydrodehalogenation of bromobenzene. TPR and XPS results suggested that Pd species dispersed in the different location of ZSM-23. Catalytic test was successfully carried out in mild conditions, using hydrazine hydrate as the hydrogen donor, and no by-products were detected. Recycling test of Pd–NaZSM-23 showed that the catalytic performance did not decrease remarkably until four recycle runs.     

Diphosphino-functionalized MCM-41 anchored palladium(0) complex as an efficient catalyst for Heck arylation of conjugated alkenes with aryl halides

Diphosphino-functionalized MCM-41 anchored palladium(0) complex (denoted as MCM-41-2P-Pd(0)) was conveniently synthesized from commercially available and cheap γ-aminopropyltriethoxysilane via immobilization on MCM-41, followed by reacting with diphenylphosphinomethanol and palladium chloride and then the reduction with hydrazine hydrate. XRD and XPS spectroscopies were employed to characterize the title palladium complex. It was found that this complex is a highly active and stereoselective catalyst for Heck arylation of conjugated alkenes with aryl halides and can be reused many times without loss of activity.     

MCM-41-supported poly(γ-mercaptopropylsiloxane palladium(0)) complex as an efficient catalyst for Heck arylation of conjugated alkenes with aryl halides

MCM-41-supported poly(γ-mercaptopropylsiloxane palladium(0)) complex [MCM-41-SH-Pd(0)] was conveniently synthesized from commercially available and cheap γ-mercaptopropyltriethoxysilane via immobilization on MCM-41, followed by reacting with palladium chloride and then the reduction with hydrazine hydrate. XRD and XPS spectroscopy were employed to characterize the title palladium complex. It was found that this complex is a highly active and stereoselective catalyst for Heck arylation of conjugated alkenes with aryl halides and can be reused many times without loss of activity.     

Chemoselective transfer hydrogenation of nitroarenes by highly dispersed Ni-Co BMNPs

Highly dispread Ni-Co bimetallic nanoparticles (Ni-Co BMNPs) are synthesized and applied as an efficient catalyst in the chemoselective transfer hydrogenation of nitroarenes (CTH) using hydrazine hydrate as the hydrogen donor. The BMNPs can efficiently catalyze the reduction reaction without any additives under mild conditions with high TOF. Significantly higher activity is achieved when compared with corresponding single-component catalysts, optimal composition of the Ni-Co BMNPs was screened which was proved to be crucial in both the selectivity and yields. Excellent performance of Ni-Co BMNPs can be ascribed to the improved dispersion of active sites on the BMNPs surface (compared with Ni NPs) and the electron transfer from cobalt to nickel.     

Pd/C催化水合肼还原法制备对氨基-β-苯乙醇的研究

研究了在Pd/C催化下,水合肼还原对硝基-β-苯乙醇制备对氨基-β-苯乙醇的方法。讨论了反应时间、水合肼及催化剂用量对产物收率的影响,在优化条件下平行实验结果表明,对氨基-β-苯乙醇的收率达90.9%。经IR、元素分析证实了其结构。     

甲酸铵在催化转移氢化反应中的应用

综述甲酸铵在含氮功能基的还原、脱芳卤、脱保护基、和酮的反应以及在不饱和酮的还原中的应用。     

Pd(0)/离子交换树脂催化下有机锡试剂与有机卤化物的偶联反应

制备了有机锡试剂及强碱性阴离子交换树脂（ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３ＯＨ－,Ｄ７１７Ｐ○）负载钯（０）催化剂,发现该催化剂对有机锡试剂与有机卤化物的偶联反应有很高的催化活性,分离容易,并可重复使用