Cu欠电位沉积法制备高效Pt/碳布析氢电极的研究

以阳极氧化处理的碳布（ACC） 为导电基体,利用Cu的欠电位沉积（UPD）和Cu与Pt金属前驱体之间的置换反应制备了Pt/碳布（Pt/ACC）电极材料,并对其微观结构和电催化分解水制氢性能进行了表征。结果表明,通过控制Cu的沉积电位可以有效地控制Pt的负载量和其在ACC表面的分散状态。随着沉积电位从0.32到0.15 V vs. RHE的变化,Pt/ACC电极材料中Pt的负载量呈线性增加,在0.5 MH2SO4溶液中的产氢反应结果表明,随着Pt负载量的增加,析氢起始电位逐渐降低,当沉积电位为0.15 V vs. RHE时,Pt在ACC表面的负载量仅为588 μg·cm-2,所得Pt/ACC电极材料起始电位为-0.05 V vs. RHE,且达到10 mA·cm-2电流密度所需的过电位仅为68 mV,tafel斜率为34.2 mV·dec-1,电极的催化产氢活性与块体Pt箔相近。     

二氧化硅负载钌催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-还原法制备了Ru/SiO₂催化剂,并考察了钌负载量、还原剂硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/SiO₂催化BH₃NH₃水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.1%（质量分数）、还原剂硼氢化钠与钌的物质的量比为2.2∶1、还原温度为303 K时制备的催化剂,催化BH₃NH₃水解产氢速率最快[转化频率TOF为140.8 L H₂/（mol Ru·min）]。搅拌转速为450 r/min时,氨硼烷向催化剂表面传质最快,产氢速率最大。氨硼烷水解反应由催化剂界面反应控制,产氢速率与催化剂用量成正比。随着反应温度的升高,Ru活化的氨硼烷分子能量增加,反应速率逐渐增加。反应动力学计算表明Ru/SiO₂催化剂催化BH₃NH₃水解产氢反应对氨硼烷浓度为零级反应,活化能为45 kJ/mol。     

组合式再生燃料电池双效氧电极催化剂制备与表征

介绍了组合式再生燃料电池基本特点,简要回顾了组合式再生燃料电池中双效氧电极催化剂研究现状。利用还原沉积法制备了PtIr／C双效氧电极催化剂,对催化剂进行了XRD表征。以三电极体系对催化剂进行了析氧和溶氧双反应的催化活性评价,结果表明：Pt主要催化燃料电池模式下的溶氧反应,而Ir主要催化水电解模式下的析氧反应。     

碳毡负载Sn气体扩散电极CO2电化学还原性能

针对CO₂电化学还原中气体扩散电极可强化CO₂的传质,基于碳毡制备了负载锡-石墨烯催化层的新型气体扩散电极,研究了CO₂反应条件、电极厚度、催化剂载量及反应电位对CO₂电化学还原性能的影响。实验结果表明：与溶解态CO₂反应条件相比,采用气相CO₂反应条件电化学还原性能更好;一定范围内增加电极厚度和催化剂载量可以增加气-液-固三相反应界面,提升CO₂电化学还原性能;随着电解电位负移,甲酸产量增加,电流效率先增大后减小;实验中使用厚度为5 mm、载量为5 mg·cm^-2的电极,在-1.8 V（vs Ag/AgCl）条件下进行电化学还原时,平均电流密度为（12.79±1.27） mA·cm^-2,甲酸电流效率达到最佳为41.55%±2.50%。     

纳米晶Pd修饰p-Si电极的制备及其光电析氢性能

在半导体p型Si上化学沉积金属Pd,制备了纳米晶Pd修饰p-Si电极.控制化学沉积的时间,可得到不同沉积量和不同尺度的Pd颗粒,沉积时间为20 min时,Pd颗粒的直径约为80 nm.XRD测试结果表明,Pd颗粒的平均晶粒尺寸为7.37 nm.重点研究了Pd/p-Si电极在光照前后的催化析氢性能.光照下Pd/p-Si电极的析氢过电位较无光照减小约250 mV,比半导体Si减小约450 mV（电流密度为2.5 mA•cm^-2时）.电化学交流阻抗谱（EIS）表明,光照下Pd/p-Si电极的电化学析氢反应电阻由未光照的593.12 Ω•cm2降低至442.20Ω•cm²,光照下的析氢反应速率明显增加.     

膨润土负载钌催化剂制备及其催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了钌/膨润土（Ru/Ben）催化剂,考察了钌含量、还原剂硼氢化钠用量、还原温度以及反应条件等对Ru/Ben催化氨硼烷（NH₃BH₃）水解产氢的影响。结果表明,在钌负载量为0.3%（质量分数）、钌与还原剂硼氢化钠物质的量比为1∶2.5、还原温度为303 K条件下,制备的Ru/Ben中Ru微晶尺寸为3.8 nm,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢的转化频率（TOF）为145 mol/（mol·min）;搅拌转速为450 r/min时,外扩散限制消除,产氢速率最大;产氢速率与Ru/Ben浓度成正比,催化剂界面反应是氨硼烷水解产氢反应的控速步骤,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应对催化剂浓度的反应级数为0.7;反应温度越高,氨硼烷向催化剂表面的传质速率越高、产物氢气及副产物偏硼酸钠从催化剂表面越易脱附,产氢速率越大。动力学计算表明,Ru/Ben催化NH₃BH₃水解产氢反应的产氢速率与氨硼烷浓度无关,活化能为15 kJ/mol。     

MnO x -ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂具有较好的低温氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）活性,因其原料成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点。详细叙述了采用蒸干溶剂法、通过调变制备过程中溶剂组成（乙醇和水或其混合溶液）制备系列MnO _x -ZSM-5催化剂,并首次研究了“溶剂效应”对催化剂脱硝性能产生影响的原因。利用X射线衍射（XRD）、光电子能谱仪（XPS）、程序升温氨吸附法（NH₃-TPD）、N₂物理吸附、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析了催化剂物化性质、锰存在状态与催化性能之间的相互关系。结果发现,随着溶剂中水分占比的提高,MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂的比表面积降低,具有高催化活性的Mn⁴⁺物种比例迅速下降,这些原因均导致催化剂的脱硝活性逐步降低。说明溶剂组成会影响催化剂的脱硝性能,因此在制备MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂时选取合适的溶剂是至关重要的,这为如何制备高活性的MnO _x -ZSM-5脱硝催化剂提供了重要信息。     

Cu修饰的多孔碳材料高效电化学还原CO2为CO

将二氧化碳电化学还原为一氧化碳是一种实现碳循环和利用的有效途径。为了利用大量过剩的二氧化碳资源，本文制备了一种简单合成的电催化剂，以生物质壳聚糖为前体制备了含氮多孔碳基底，嵌入均匀分布的非贵金属铜纳米颗粒进行修饰，通过调节铜的负载量，达到充分利用铜金属的活性，从而在电化学二氧化碳还原过程中实现了优异的一氧化碳法拉第效率和选择性。在-0.6V vs. RHE时下，一氧化碳的最大法拉第效率（FE）为78%，并且没有其他有效产物的生成，从而一氧化碳的选择性达到了100%，电流密度为1.9mA/cm²。并且在0.1mol/L KHCO₃水溶液中连续电解13h以上，一氧化碳的法拉第效率和选择性基本保持不变，制备的电极材料具有优异的稳定性。     

重芳烃轻质化催化剂n（Ni）/n（Ni+Mo）的优化与分析

以β分子筛为载体,在保持金属总负载量不变的情况下,采用等体积浸渍法制备了4种不同n（Ni）/n（Ni+Mo）的催化剂。分别采用X射线衍射（XRD）、比表面积测试（BET）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢程序升温还原（H₂-TPR）、氢程序升温脱附（H₂-TPD）和热重-差热分析（TG-DTG）等方法对催化剂进行了表征。结果表明,4种催化剂的酸量和酸强度相近,在n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2时,Mo与载体之间的相互作用最弱,其氢气吸附量最多且积炭量最少;采用某炼厂重整C₁₀⁺ 重芳烃对4种催化剂进行评价,结果表明n（Ni）/n（Ni+Mo）等于基准+0.2催化剂具有最优的催化活性和稳定性。上述结果表明,影响重芳烃轻质化催化剂活性和稳定性的关键因素是催化剂氢气吸附量的多少,氢气吸附量越多金属表面的溢流氢效应越明显,积炭前驱体被溢流氢及时消除,从而保护了催化剂的加氢活性中心不被积炭覆盖,有助于催化剂在较高活性下保持稳定。     

光化学法制备过渡金属-氮共掺杂多孔炭基CO2电还原催化剂

过渡金属-氮共掺杂炭材料是一类高效的CO₂电还原催化剂。以热解聚合物制备的氮掺杂炭材料为载体,浸渍镍源,经红外灯光照2 h,利用光化学法制备了高分散的镍-氮-碳催化剂（Ni/NC）。采用扫描电镜（SEM）、物理吸附、粉末X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对催化剂的形貌、结构、物相和组成进行了分析,并评价了催化剂的CO₂电还原反应性能。电化学性能测试结果表明,在0.5 mol/L的KHCO₃电解液中,镍的负载量为2 %（质量分数）时催化性能最好,CO分电流密度得到有效提升,塔菲尔斜率为492 mV/dec,起始过电位为286 mV;在-0.6 V（vs.RHE）下,CO的法拉第效率为78%,在-1.0 ~-0.5 V（vs.RHE）内,n（CO）/n（H₂）=0.5~3.6。     

氨分解制氢棒状La x Ce1-x O y 负载Ru催化剂

氨分解得到的H₂不含CO _x 、SO _x 、NO _x 等有害物质,是其他所有含碳资源为原料制氢所不能比拟的。本文采用无模板水热法制备了一系列棒状载体,并采用沉积沉淀法制备了Ru/La _x Ce_1-x O _y 催化剂,考察了制备方法、催化剂组成对性能的影响,并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、BET、H₂-程序升温还原（TPR）和CO₂-程序升温脱附（TPD）进行了表征。结果表明,La₂O₃掺杂量为40%的Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂在常压、7800h^-1、450℃下氨分解转化率为98%。该催化剂活性高归因于部分还原的CeO_2-x 对Ru的供电子性能和Ru/La_0.4Ce_0.6O_1.8催化剂表面的强碱性增加了对Ru活性位的给电子能力。同时考察了K₂O含量的影响,最优的催化剂为Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8,在400℃、7800h^-1氨气转化率可以达到93%。结果表明Ru-2%K/La_0.4Ce_0.6O_1.8可以作为一种新型高效氨分解催化剂,为工业化应用提供了可能,具有良好的发展前景。     

Dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt supported on Mg-Al mixed oxides catalyst: The effect of promoter Ir

To enhance the hydrogen release during hydrogen storage, several Pt-Ir supported on Mg-Al mixed oxide catalysts were prepared and then applied into the dehydrogenation of methylcyclohexane (MCH) in this study. The effects of iridium content, reduction temperature on the activity and stability of the catalysts were studied in detail. In the presence of Ir, metal particle size was decreased and electron transfer between Ir and Pt was observed. High reduction temperature increased the metallic Ir content but enlarged the particle size of active sites. During the dehydrogenation reaction on Pt-Ir bimetallic catalyst, MCH was efficiently converted into toluene and PtIr-5/ Mg-Al-275 exhibited the highest activity. After prolonging the residence time and raising the reaction temperature to 350 °C, the conversion and hydrogen evolution rate were increased to 99.9% and 578.7 mmol·(g Pt)^-1·min^-1, respectively. Moreover, no carbon deposition was observed in the spent catalyst, presenting a high anti-coking ability and good potential for industrial application.     

Combustion synthesis and electrochemical characterisation of Pt–Ru–Ni anode electrocatalyst for PEMFC

The present work studies the synthesis by the combustion method of an anode catalyst for protonic exchange membrane fuel cell (PEMFC) employing two different fuels, that is, urea and sucrose. The unsupported pure solid solution Pt_0.6Ru_0.3Ni_0.1 was selected from a calculated and empirical ternary phase diagram, which was previously studied. Theoretically, this particular composition exhibited single-phase features without the presence of secondary phases as RuO₃ and NiO, regarding the oxygen partial pressure conditions generated during the combustion synthesis. In the X-ray diffraction (XRD) analysis of the nanoparticles synthesized by using two different fuels, a single-phase Pt_0.6Ru_0.3Ni_0.1 alloy was detected. However, the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) studies showed that the nanoparticles prepared could present an onion-shell structure, in the case of the sample synthesized with sucrose as fuel, the external layers are partially constituted by Ni hydroxides, which can exhibit an active role in the hydrogen oxidation reaction. The electrochemical behaviour of this unsupported catalyst was performed by preparing MEAs, which were evaluated using a I–V polarisation curve test. The results obtained indicated that the nanoparticles prepared by sucrose have better performance, 260 mW/cm², than those prepared using urea, 170 mW/cm². These results are discussed in relation with the hydrogen oxidation mechanism. The results obtained reveal combustion synthesis as an appropriate method for preparing PEMFC electrocatalysts, due to its versatility, simplicity and fastness.     

电催化分解氨制氢研究进展

氢能作为一种理想的能源载体之一，近些年来受制于储存和运输的难题并未大规模发展。但随着电催化技术的成熟，在温和条件下，通过电催化分解含氢介质的制氢路线或将具备规模化开发清洁能源的潜力。氨(NH₃)具有高储氢密度(17.6%，质量分数)、运输便利、无碳等优点，被认为是合适的储氢介质之一。电催化分解氨的过程主要包括析氢反应(hydrogen evolution reaction， HER)和氨氧化反应(ammonia oxidation reaction， AOR)。重点综述了阳极电催化分解氨的反应机理及AOR催化剂的研究现状，对氨氧化技术的发展和应用进行了总结和展望，可为开发具有更高活性、稳定性的AOR催化剂和“以氨制储氢”的发展路线提供思路和指导。     

Co掺杂SrTi0.3Fe0.7O3-δ 阳极SOFC在化工副产气燃料下的性能及稳定性

化工副产气是具有一定热值的可燃性复杂气体,但一直以来提纯再利用经济效益低,大多采用直接燃烧的方法处理。针对当前化学工业开展绿色低碳转型的需求,研究了固体氧化物燃料电池(SOFC)采用化工副产气发电的性能。以SrTi_0.3Fe_0.7O_3-δ (STF)钙钛矿氧化物为基础,采用高温固相合成法制备了B位Co掺杂的Sr_0.95Ti_0.33Fe_0.6Co_0.07O_3-δ (STFC)阳极,以不同种类和组成的模拟化工副产气作为燃料,系统研究了单电池的电化学性能和稳定性。结果表明,STFC钙钛矿氧化物在加湿氢气中还原后原位析出Co_0.28Fe_0.72纳米合金颗粒;以其为阳极的SOFC单电池在多种模拟化工副产气燃料下实现了高性能运行,表现出较小的极化阻抗和良好的电化学性能输出;在含有多种碳氢组分的复杂燃料下表现出卓越的长期运行稳定性。     

Co掺杂SrTi0.3Fe0.7O3-δ 阳极SOFC在化工副产气燃料下的性能及稳定性

化工副产气是具有一定热值的可燃性复杂气体,但一直以来提纯再利用经济效益低,大多采用直接燃烧的方法处理。针对当前化学工业开展绿色低碳转型的需求,研究了固体氧化物燃料电池(SOFC)采用化工副产气发电的性能。以SrTi_0.3Fe_0.7O_3-δ (STF)钙钛矿氧化物为基础,采用高温固相合成法制备了B位Co掺杂的Sr_0.95Ti_0.33Fe_0.6Co_0.07O_3-δ (STFC)阳极,以不同种类和组成的模拟化工副产气作为燃料,系统研究了单电池的电化学性能和稳定性。结果表明,STFC钙钛矿氧化物在加湿氢气中还原后原位析出Co_0.28Fe_0.72纳米合金颗粒;以其为阳极的SOFC单电池在多种模拟化工副产气燃料下实现了高性能运行,表现出较小的极化阻抗和良好的电化学性能输出;在含有多种碳氢组分的复杂燃料下表现出卓越的长期运行稳定性。     

氨电氧化催化剂及其低温直接氨碱性膜燃料电池性能的研究进展

氨是一种无碳富氢的能源载体,体积能量密度高,易液化储存,是理想的储氢介质。以氨直接作为燃料,在低温碱性膜燃料电池中通过氨氧化反应实现化学能到电能的转化,是氨能源高效利用的理想路径之一。然而,低温氨氧化反应动力学缓慢、催化剂价格昂贵、易中毒等问题严重影响氨燃料电池性能,限制其大规模的商业化应用。因此,设计高效、廉价、稳定的催化剂是发展低温氨燃料电池技术的关键。本文首先综述了近些年研究者在氨氧化反应机理方面的探索,在深入理解反应体系的基础上,重点介绍了含贵金属和非贵金属催化剂设计制备及其在氨氧化反应中的进展,并总结了氨氧化催化剂在氨燃料电池中的性能。最后针对氨氧化催化剂目前存在的问题和未来的发展方向提出了建议,旨在为氨氧化催化剂的设计及低温氨燃料电池技术的发展提供研究思路。     

氨电氧化催化剂及其低温直接氨碱性膜燃料电池性能的研究进展

氨是一种无碳富氢的能源载体,体积能量密度高,易液化储存,是理想的储氢介质。以氨直接作为燃料,在低温碱性膜燃料电池中通过氨氧化反应实现化学能到电能的转化,是氨能源高效利用的理想路径之一。然而,低温氨氧化反应动力学缓慢、催化剂价格昂贵、易中毒等问题严重影响氨燃料电池性能,限制其大规模的商业化应用。因此,设计高效、廉价、稳定的催化剂是发展低温氨燃料电池技术的关键。本文首先综述了近些年研究者在氨氧化反应机理方面的探索,在深入理解反应体系的基础上,重点介绍了含贵金属和非贵金属催化剂设计制备及其在氨氧化反应中的进展,并总结了氨氧化催化剂在氨燃料电池中的性能。最后针对氨氧化催化剂目前存在的问题和未来的发展方向提出了建议,旨在为氨氧化催化剂的设计及低温氨燃料电池技术的发展提供研究思路。     

A direct electrochemical route from oxides to TiMn2 hydrogen storage alloy☆

This study is for investigating the direct electro-deoxidation of mixed TiO2–MnO2 powder to prepare TiMn2 al oy in molten calcium chloride. The influences of process parameters, such as sintering temperature, cell voltage, and electrolysis time, on the electrolysis process were examined to investigate the mechanism of al oy formation. The composition and morphology of the products were analyzed by XRD and SEM, respectively. The electrochemical property of TiMn2 al oy was investigated by cyclic voltammetry measurements. The results show that pure TiMn2 can be prepared by direct electrochemical reduction of mixed TiO2/MnO2 pellets at a voltage of 3.1 V in molten calcium chloride of 900 °C for 7 h. The electro-deoxidation proceeds from the reduction of manganese oxides to Mn, which is reduced by TiO2 or CaTiO3 to form TiMn2 al oy. The cyclic voltammetry measurements using pow-der microelectrode show that the prepared TiMn2 al oy has good electrochemical hydrogen storage property. ? 2015 The Chemical Industry and Engineering Society of China, and Chemical Industry Press. Al rights reserved.