锂金属专刊 废旧动力锂离子电池中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的回收与再利用

通过碱液浸出法对废旧动力锂离子电池中的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料进行处理,在NaOH浓度为0.5 mol/L、固液比为0.1 g/mL条件下,25 ℃超声15 min,浸出率可达100 %。将浸出物料通过共沉淀法,控制陈化时间分别为16、20和24 h制备新NCM523正极材料。当陈化时间为20 h时,SEM结果表明所制备出的材料形貌呈类球型,表面最为光滑。XRD精修数据显示其锂镍混排值最低,为3.21 %。将其组装成扣式电池后,在0.1 C下首次放电比容量为153.1 mAh/g,库伦效率为83.49 %。在2.0 C下循环50圈后,放电比容量为120.4 mAh/g,容量保持率为89.9 %。     

高镍正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2双包覆改性及软包锂离子电池应用研究

对电极材料进行包覆改性,是提升锂离子电池能量密度、循环寿命和安全性等重要特性的有效策略。基于高镍三元正极材料Ni_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（Ni83）,通过纳米ZrO₂和纳米B₂O₃双组分包覆,制备得到了ZB-Ni83材料,并对其材料特性和软包锂离子电池性能进行了研究。ICP-OES元素分析结果表明,ZrO₂和B₂O₃已成功实现包覆,ZB-Ni83材料中锆含量为0.166 4%,硼含量为0.068 9%。XRD和SEM结果表明,ZB-Ni83材料为具有层状结构和良好结晶度的紧密实心二次球形颗粒,该结构有利于提高材料的振实密度及电解液浸润性。采用ZB-Ni83正极材料的软包锂离子电池具有良好的倍率、循环和安全性能。在2 C条件下,ZB-Ni83电芯的比容量为182 mA?h?g^–1、容量保持率为92.6%;在45 ℃高温循环及截止容量保持率85%条件下,ZB-Ni83电芯的循环次数约为1100次,而原始Ni83电芯的循环次数仅为约600次。对ZB-Ni83电芯进行满电130 ℃的热箱实验,结果未发生破裂、冒烟、爆炸、着火等现象。本研究为高镍材料的创新和改进提供了实验参考和可行思路。     

LiF-YF3-Y2O3电解质体系电导率的测定

LiF-YF₃-Y₂O₃体系的电导率直接关系到熔盐电解法制备稀土钇合金过程的机理研究及节能增效。本研究在1173~1373 K下,使用CVCC法测定不同配比LiF-YF₃、LiF-YF₃(摩尔比1:1)-Y₂O₃体系的电导率,发现随着温度降低和熔盐中YF₃、Y₂O₃含量的增加,熔盐电导率随之减小,这是由于大粒度络合离子的产生以及熔盐粘度的增加,导致了熔盐中小体积自由离子(如Li^₊和F^_-)的迁移阻力降低,使熔盐电导率下降。同时发现熔盐电导率随温度变化的规律符合Arrenius方程,并计算出熔盐的指前因子lna以及活化能E,通过拟合获得合理的二元和三元熔盐电导率与成分、温度之间的经验公式,来确定熔盐电导率的变化规律,为熔盐电解法制备钇合金奠定了坚实理论基础。     

无钴富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂材料形成了內部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的首次库伦效率为92. 4%,可逆比容量为292 mAh?g^-1, 与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh?g^-1,并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路 。     

ZrO2/B2O3双包覆单晶高镍材料及锂电池性能研究

开发高能量密度、低成本、高安全性和可持续的材料体系,对于锂电池的高质量发展具有重要意义。高镍三元正极材料具有质量能量密度高、倍率性能好、钴含量较低的优点,是长续航动力锂电池的首选,但其存在压实密度低、表面残碱高、高温循环易产气的问题。本文通过采用在不同温度下进行梯次包覆的方法,制备出ZrO₂/B₂O₃双组分包覆的单晶高镍材料（ZrO₂/B₂O₃@SCHN）。同时,对ZrO₂/B₂O₃双包覆单晶高镍材料及其锂电池性能进行了研究。研究结果表明：ZrO₂/B₂O₃@SCHN材料单一颗粒形貌明显,具有良好的层状晶体结构;ZrO₂/B₂O₃@SCHN锂离子软包电芯在45 ℃循环1500次后容量保持率高达85%,此外ZrO₂/B₂O₃@SCHN电芯通过热箱测试（130 ℃,30 min）后未发生破裂、冒烟、着火和爆炸等现象,表现出优异的热安全性。该研究为进一步改善单晶高镍材料的性能提供可靠的实验探索,为高能量密度长循环锂离子电池的研发提供参考。     

纳米晶粒硬质合金磨削加工表面质量实验研究

以乙酸盐为原料,通过一步微波法烧结制备出了镍钴锰酸锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料,研究了烧结温度、保温时间对材料结构形貌以及电化学性能的影响。结果表明,在900℃保温4h所制备的正极材料以0.2 C倍率,2.75-4.3 V电压平台下首次放电容量为156 mAh/g,经过30圈充放电循环后,容量为141.65 mAh/g,容量保持率为94.2%;在电流密度0.5 C和1 C条件下,经过30次循环后容量保持率分别为91.2%、89.02%。     

锂离子电池Li2FeP2O7正极材料的制备及其电化学性能

采用固相球磨法制备了Li2FeP2O7/C正极材料,研究了烧结温度、碳包覆含量以及碳源对其结构、形貌以及电化学性能的影响。结果表明: 高温固相烧结合成样品的适宜温度为680 ℃,以柠檬酸为碳源、碳包覆量为5%时,合成的Li2FeP2O7/C晶型完整,晶粒较小且均匀,0.1C倍率下的放电比容量可达102.6 mAh/g,0.5C倍率下的初次放电比容量可达83.4 mAh/g,循环30次后放电比容量为80.7 mAh/g,展现了较好的循环性能以及倍率性能。     

无机基溶胶-凝胶法制备LiMnPO4正极材料

以廉价无机盐为原料、以柠檬酸为碳源的水基溶胶凝胶法合成了LiMnPO₄/C正极材料。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对晶体结构和微观形貌进行了表征。结果表明实验得到了纯相的LiMnPO₄/C正极材料。在二段式烧结、烧结温度为650℃时得到的正极材料具有较好的电化学性能,其在室温0.05C倍率下,首次放电容量为142.8mAh/g,20次循环后放电容量为112.4mAh/g。     

共沉淀法合成高镍三元Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体的可控制备

影响高镍三元材料性能的关键步骤在前驱体的制备,利用共沉淀法制备前驱体,底液氨水浓度作为三元前驱体制备的重要控制条件,可以对前驱体的形貌产生非常大的影响,从而影响成品正极材料的电化学性能。通过控制共沉淀制不同氨水底液浓度制备了三组样品材料。利用SEM、XRD考察了对结构的影响,并进一步探究了材料的电化学性能。结果表明,底液氨水浓度对合成组分均一、形貌均匀的前躯体十分重要,且直接影响烧结后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料的电化学性能。利用相同的共沉淀反应条件,底液氨水浓度0.5mol/L条件下合成得到的前躯体材料表现出更为优异的倍率和循环性能,在0.1 C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C下的放电比容量分别为168.8 mAh/g、161.6 mAh/g、153.2 mAh/g、144.4 mAh/g、133.2 mAh/g、88.5 mAh/g和5.7mAh/g。     

基于3DMine-Rhino-FLAC3D的多采空区对竖井的稳定性影响分析

矿山不断的深入开采,会遗留下大量采空区,采空区的失稳破坏势必会对位于移动带内的竖井稳定性造成影响,竖井的变形破坏不仅影响矿山正常生产,还将给人们的生命,财产和国家造成重大损失。随着高性能计算机和数值模拟技术的普及,为复杂采空区及竖井的稳定性研究提供了新的解决思路。为了解内蒙古某金矿竖井的稳定情况,在“三维网格堆砌法”的基础上提出了3DMine-Rhino-FLAC_^3D耦合建模的新思路,能够更加精准的反应地表、矿体和采空区的实际情况,提高计算的准确性。对竖井周围的应力、位移、塑性区等方面进行了分析,并提出两种可行的治理措施。1.发现该竖井在658m中段的变形量最大,最大位移量3.5cm左右；2.随着采深的不断加大,虽然在采空区周围的围岩应力有增大的趋势,但在开采过程中对竖井周围应力影响较小；3.通过开挖后主竖井周围围岩仍处于原岩应力状态,未出现剪切和拉伸破坏；4.对两种不同的治理方案治理后的采空区分析发现主竖井的变形速率明显减小,说明两种治理方案均能使井筒变形的到控制,有效提高竖井周围围岩的稳定性。     

MoS2/In2Se3异质结电子结构与光电性质研究

二维材料异质结可以利用各组份二维材料的优异物理性质,实现按需设计制备新型的功能器件。通过构建二维半导体材料MoS₂与二维铁电材料In₂Se₃的异质结,研究了铁电极化对异质结的能带结构、电荷转移、压电系数及光电响应的影响。结果发现:当极化方向沿着从MoS₂指向In₂Se₃方向时,异质结能量更低、结构更稳定、电荷转移更多、能带带隙也更小;相比于面内应变对异质结带隙产生的微弱影响,利用极化方向的翻转可有效地调控异质结的带隙,实现从Ⅰ型能带对齐到Ⅱ型能带对齐;针对最稳定的异质结结构,发现压电系数e₃₁相比于单层In₂Se₃提升了24倍。通过实验采用干法转移制备出MoS₂/In₂Se₃异质结,利用拉曼光谱与光致发光光谱对其光电特性进行表征,发现异质结区保留着各自组份材料的拉曼特征峰与激子峰信号,相比于单独的In₂S...     

Ce含量对Ti/IrO_2-SiO_2-CeO_2电极电催化性能的影响

为降低析氧电位,改善电极表面形貌,制备电催化性能良好的Ti基IrSi电极,在煅烧温度为450℃条件下,采用热分解法制备了不同Ce含量的Ti/IrO_2+SiO_2+CeO_2氧化物电极,采用SEM对电极的表观形貌进行表征,采用循环伏安曲线、析氧极化曲线及交流阻抗图谱对电极的电催化性能进行表征。结果表明,添加适量Ce可使晶粒分散均匀,裂纹数目增多,电极表面变得平坦、致密、均匀,同时析氧电位降低,孔隙率增加,电催化活性大大提高。但过量Ce又会对电极电催化性能产生不利影响,Ce含量达到10%时,裂纹数量最多且分布均匀,涂层形貌良好,析氧电位达到最低,为1.23V,电催化性能达到最佳。     

具有高效光催化析氢和污染物降解性能的三维多孔V2O5/g-C3N4制备

面对能源日益短缺和水环境污染问题,开发高性能催化剂用于光催化析氢和污染物降解具有重要意义。采用热聚合法制备复合催化剂V₂O₅/g-C₃N₄,测试结果表明该复合催化剂具备稳定的三维多孔结构,比表面积大,表面活性位点多。V₂O₅负载可以增强g-C₃N₄的光吸收能力,促进光生电荷的分离转移,进而提高其光催化活性。在可见光照射下V₂O₅/g-C₃N₄具有优异的产氢活性和较高的光催化降解RhB性能,其析氢活性为1.38 mmol?g^-1?h^-1,降解RhB性能为96.85%。通过活性粒子捕获实验探究了催化过程中RhB的降解机制,结果表明在RhB的光催化降解过程中超氧自由基起着至关重要的作用。该研究对制备高活性的可见光响应催化剂具有指导意义。     

Ti/RuO2-IrO2 阳极在碱性体系的失效行为研究

钛基涂层阳极因其具有优良的电催化性活性和稳定性,在废水处理,氯碱工业、电解、海水防污、阴极保护等领域都有广泛的发展和应用。本论文主要以Ti/RuO2-IrO2阳极为研究对象,对其在碱性析氧条件下的主要失效机制进行了深入的研究。主要通过X射线衍射仪（XRD）、热场发射电子扫描显微镜(SEM)及能谱(EDS)分析其失效前后的形貌和物相变化,利用标准强化电解寿命试验、电化学分析等手段探讨了Ti/RuO2-IrO2涂层阳极在碱性环境中的性能。结果表明,碱性体系中的强化电解并不是均匀的,可分为4个阶段;电极在碱性体系下的腐蚀是由外向内的,Ti/RuO2-IrO2涂层钛阳极的电解失效机制是物理作用和化学作用的叠加,物理变化主要表现为涂层变薄、裂纹加宽甚至剥落,化学变化表现为涂层中的贵金属氧化物逐渐被腐蚀,裸露出钛及其氧化物,导致电阻增大。     

V_2O_5直接制备氮化钒铁过程研究

针对V_2O_5直接制备氮化钒铁工艺,采用TG-DSC和扫描电子显微镜(SEM)表征分析了体系反应过程及微观组织与元素分布,并分析了各影响因素对产物含氮量的影响。结果表明,670℃左右,碳还原V_2O_5的反应开始显著发生,1 000℃以上时,碳化反应开始发生,温度达1 200℃左右,开始出现氮化反应。反应温度、保温时间和配碳系数等因素对氮化钒铁含氮量均有较明显的影响。较适宜的制备工艺参数为:高温反应温度1 400℃、保温2h、配碳系数0.35,在该条件下制得的氮化钒铁含氮量可达11.26%,合金中其它元素含量分别为钒46.31%、铁36.87%、碳1.21%、硅1.98%、铝1.94%,符合GB/T30896-2014标准。SEM结果表明,利用V_2O_5直接制备氮化钒铁,铁主要以夹杂形式均匀分布在氮化钒铁主相间,且氮、钒、铁三种主元素的分布较均匀。     

(Cr,Fe)7C3颗粒原位自生的Fe3Al基金属陶瓷涂层磨损行为

本文研究了一种以Fe₃Al金属间化合物为基相,原位自生(Cr,Fe)₇C₃颗粒为陶瓷相的新型低成本金属陶瓷涂层及其摩擦磨损性能。通过投料成分的精准设计,采用真空冶金+堕气雾化的冶金方法直接制备了(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al新型复合粉末,获得碳化物原位自生于Fe₃Al基相且呈弥散分布的(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al金属陶瓷涂层原料;采用超音速火焰喷涂(HVOF)制备(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al涂层,并通过销-盘往复干摩擦摩擦磨损试验,研究了具有原位自生(Cr,Fe)₇C₃颗粒弥散强化的(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al金属陶瓷涂层在室温及400℃下的耐摩擦磨损性能。结果表明：(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al涂层的结合强度达到60.51Mpa,涂层硬度随温度升高衰减较慢,且在室温和400℃相应实验条件下的摩擦系数分别为0.7722和0.5634,均明显低于RuT350铸铁基体摩擦系数,400℃下其摩擦副的总磨损量仅为RuT350基体摩擦副总磨损量的50.4%,耐磨性优于Fe₃Al涂层和NiCr-Mo-Cr₃C₂涂层。(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al具有较高的中高温耐磨性主要源于金属间化合物Fe₃Al粘结相在特定的温度范围具有异于普通合金的R现象,促使(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al具有较高的高温硬度,并存在大量弥散分布的细小(Cr,Fe)₇C₃晶粒,不易造成陶瓷颗粒从金属相中脱落在磨损表面形成第三粒的协同机制。研制的(Cr,Fe)₇C₃/Fe₃Al涂层新材料在400℃左右的中低温下具有优异的耐摩擦磨损性能,且原材料成本低,具有工业应用潜力。     

Zn取代对尖晶石Li2MnTi3O8负极材料微观结构及电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶结合固相烧结的方法制备了具有复杂尖晶石结构(空间群为P4332)的Li₂Mn_1-xZn_xTi₃O₈(x=0,0.1,0.5)负极材料。研究了Zn部分取代Mn对Li₂MnTi₃O₈材料微观结构及电化学性能的影响。结果显示,Zn取代之后,Li₂MnTi₃O₈材料的晶胞体积以及晶粒尺寸有明显的降低,然而颗粒大小却没有显著的变化。电化学测试结果表明,Zn取代对改善Li₂MnTi₃O₈材料电化学性能非常有利,在0.1C倍率条件下进行充放电, 50次充放电循环之后,Zn取代之后的材料放电容量为269mAh/g(Li₂Mn_0.9Zn_0.1Ti₃O₈),298mAh/g(Li₂Mn_0.5Zn_0.5Ti₃O₈),且都在第一次循环之后表现出优异的循环稳定性。在1C倍率条件下充放电36次,材料的放电容量得到了显著提高,并且在一定程度上提高了材料的循环稳定性。     

Cr3+掺杂CaLu2Al4SiO12宽带近红外荧光材料发光性能与器件研究

近红外光谱技术在食品质量检测与分析、夜视、生物组织成像、植物生长调控等领域有重要的应用价值,宽带近红外光源在这些应用中起着重要的作用,而通过荧光材料转换实现宽带近红外LED光源有着不可比拟的优势。采用高温固相法制备了CaLu_2-xAl₄SiO₁₂:xCr³⁺（x=1%—13%）荧光粉。研究结果表明,CaLu_2-x Al₄SiO₁₂:xCr³⁺荧光粉在423 nm的蓝光激发下,光谱覆盖了650—1000 nm范围,荧光粉的发射峰值位于752 nm,半高宽有167 nm。当Cr³⁺离子掺杂浓度为5%时,量子效率达到了60.9%。同时,CaLu_2-xAl₄SiO₁₂:xCr³⁺具有良好的热稳定性,在373 K时的发光强度为室温下的60.6%。此外,将CaLu₂Al₄SiO₁₂:Cr³⁺荧光粉与蓝光LED芯片结合,制备成近红外LED器件,在450 mA电流的驱动下,近红外输出功率可以达到22.69 mW。因此,CaLu_2-xAl₄SiO₁₂:xCr³⁺荧光粉在近红外光谱的应用中具有广阔的前景。