相转移催化合成氟化硝基苯与氟代苯胺的研究

以季铵盐作催化剂，氯化硝基苯和固体氟化钾在二甲基亚砜溶液中进行亲核取代反应，制得氟代硝基苯，后者用铁粉还原，制得氟代苯胺，本文详细地研究了影响反应的主要因素，进而寻求出最佳的工艺条件，在此基础上，进行了稳定试验，并获得较为理想的结果。     

选择性电极法用于筛选氟代反应中PTC

本文用选择性电极法，通过准确测定溶剂中的含氟量，考察了不同相转移催化剂存在下对氟化剂的增溶效果。并与部分氟代反应结果相对照，证明这种筛选方法不但切实可行，而且简便，快速，廉价。     

2—二甲胺基—1—硫代磺酸钠基—3—硫代磺酸基丙烷的合成

以1－二甲胺基－2，3－二氯丙烷盐酸盐水溶液与硫代硫酸钠为主要原料，合成制得2－二甲胺基－1－硫代磺酸钠基－3－硫代磺酸基丙烷。先在0－3℃，盐酸盐水溶液中加入定量NaOH制得氯代物,再进行硫代硫酸化反应。用正交设计试验法优选出硫酸化反应最佳工艺条件为：氯化物pH值6.8，反应温度69℃，反应时间3.5h，甲醇用量为每摩尔氯化物600g，反应收率从目前工业生产的85.4%提高到95.8％。     

2,4—二氯氟苯的合成新工艺

主要对用１，４－二氯苯合成２，４－二氯氟苯新的合成方法进行了研究，得出了硝化，氟代和氯代的最优反应条件。实验表明：在这种条件下异构体少，提纯容易而且原料便宜。     

硫代杯[4]芳烃磺酸催化甲苯的选择性硝化

以对叔丁基苯酚和升华硫为原料,在碱性条件下首先合成了对叔丁基硫代杯[4]芳烃,然后与浓硫酸反应制得硫代杯[4]芳烃磺酸,将硫代杯[4]磺酸作为催化剂,催化甲苯与硝酸发生亲电取代反应生成相应的硝基苯。研究了甲苯与硝酸物质的量比、催化剂质量、反应时间、反应温度等条件对甲苯硝化反应的影响,并进行硫代杯[4]磺酸催化剂的回收和重复利用实验。结果表明,当n(甲苯)/n(硝酸)为1∶4、催化剂质量为0.100 g,80 ℃下反应6 h,甲苯的转化率为98.0%,邻位和对位硝基甲苯的质量比（O/P值）为1.3,催化剂可以重复使用4~5次。     

2,3,4-三氟硝基苯的合成改进

介绍了用2，4—二氯—3—氟硝基苯与氟化钾经卤素置换反应合成2，3，4—三氟硝基苯的方法，讨论了2，4—二氯—3—氟硝基苯的合成条件一水分、催化剂、反应温度等因素对反应收率的影响，用高沸点的环丁砜代替原来的二甲基亚砜作溶剂，用苯脱除反应介质中的水分，确保反应在无水体系中进行，单步收率达到78．1％，总收率提高到55．3％。     

抗癌药氟他胺的合成研究

以高纯度间三氟甲基苯胺为原料，经异丁酰氯酰化，再在助剂S存在下进行硝化制得氟他胺。本法大大降低邻硝基异构体的含量，产品收率≥67.5％。     

碳铵两步法制取氟铝酸钠的试验研究

碳酸氢铵与氟硅酸反应,生成二氧化硅沉淀和氟化铵溶液;将氟化铵溶液与硫酸钠和硫酸铝反应制得符合GB/T4291-1999一级品的氟铝酸钠.通过正交试验,得到了两步反应的较佳反应条件,氟铝酸钠收率大于90%;副产品白炭黑符合国标要求且收率达95%以上;还考察了氟铝酸钠的结晶行为.这一研究有助于保护氟资源,防止氟污染.     

利奈唑酮的合成研究

以3,4-二氟硝基苯为起始原料,经取代、硝基还原、酰化、环合、磺化、叠氮化、叠氮基还原及乙酰化反应合成利奈唑酮。产物结构经过了IR和1 HNMR的确证。重点研究了取代反应的缚酸剂、催化加氢还原硝基的溶剂、叠氮的亚磷酸三甲酯还原反应,确定了最佳反应条件,以总收率49.8%合成了目标产物。     

7-氟-4-氧代-1,4-二氢-2-喹啉羧酸乙酯的合成

以草酰乙酸二乙酯钠盐和间氟苯胺为原料,经亲核加成、环合两步反应,合成目标产物7-氟-4-氧代-1,4-二氢-2-喹啉羧酸乙酯,考察反应原料配比、反应温度、反应时间对产率的影响,确定最佳工艺条件.第1步反应在n(草酰乙酸二乙酯钠盐)∶n(间氟苯胺)=1∶1.6,反应时间为15 h,温度为55℃的条件下产率最高,为54.52%;第2步反应在反应温度为265℃,反应时间为15 min时产率最高,为79.88%.产品总收率为43.55%.目标产物结构以质谱和核磁共振氢谱确证.     

Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃结构驰豫的研究

采用正硅酸乙酯、硼酸、乙醇钠作为先驱体,采用的先驱体溶剂分别为乙醇、乙二醇甲醚和乙醇。用热饱和方法对样品进行处理制备大块干胶和玻璃,将处理好的凝胶玻璃进行膨胀系数曲线的测定。实验结果表明,用Sol-gel法制备的Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃类似于熔制法得到的淬火玻璃的结构特性,内部质点无充分驰豫的条件。膨胀系数曲线为典型的熔制法淬火玻璃膨胀系数曲线。试样经过反复测试后,凝胶玻璃的膨胀系数曲线与经过退火玻璃的曲线一致。     

测定水溶性酚醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量方法的改进

改进了乙酰丙酮分光光度法测定水溶性酚醛树脂胶粘剂中游离甲醛含量的方法。研究了方法的影响因素,确定了测定条件。本方法采用添加乙酸-乙酸铵缓冲溶液后,过滤来制备试样液。排除了树脂和样品颜色的干扰。与传统的蒸馏法相比,回收率高,操作方便。回收率可达97.7%～99.3%。而蒸馏法的回收率是91.1%。方法的相对标准偏差小于2.1%。研究发现含缓冲溶液的标准溶液和试样液,在室温下稳定。不必现配现用或储存在冰箱中。2 000倍苯酚对甲醛测定不产生干扰。与化学滴定法相比,检测限低,试剂用量少。在测定低含量的甲醛时准确度高。适合于水溶性酚醛树脂中游离甲醛含量的测定。     

N-甲基氧化吗啉的合成

通过两步反应合成了N-甲基氧化吗啉。第一步,以甲醛、甲酸和吗啉为原料合成了N-甲基吗啉,考察了影响反应的主要因素,得到了较佳工艺条件:n(甲醛)∶n(甲酸)∶n(吗啉)=1.3∶1.2∶1.0,反应温度85~90℃,反应时间4~5 h,在此条件下得到的N-甲基吗啉通过红外光谱验证结构正确,其收率大于90%,产品质量分数大于98%。第二步,以过氧化氢氧化N-甲基吗啉得到N-甲基氧化吗啉,考察了影响反应的主要因素,得到了较佳反应条件:n(过氧化氢)∶n(N-甲基吗啉)=1.4∶1.0,反应温度65~75℃,反应时间6.0 h,得到的N-甲基氧化吗啉结构正确,其收率大于92%,产品质量分数大于99%。     

聚乙二醇修饰纤维素酶的性能研究

以单甲氧基聚乙二醇丙醛(mPEG-ALD 5KD)为修饰剂,对纤维素酶进行化学修饰,得到修饰纤维素酶(mPEG-Cell)。用mPEG-Cell降解微晶纤维素,以所得还原糖量为标准(DNS比色法测定),考察各种因素对其催化性能的影响,确定最佳修饰条件。结果表明:在0.1mol·L-1 pH=4.8的柠檬酸-柠檬酸钠的缓冲溶液中,纤维素酶质量浓度为5mg·mL-1,m(mPEG-ALD)∶m(酶)=1∶1,35℃修饰24h,所得到的mPEG-Cell具有最佳的催化性能,在50℃下降解微晶纤维素,24h后可得还原糖量达到2.58mg·mL-1,比同条件下天然酶降解微晶纤维素得到的还原糖量多0.53mg·mL-1,即多26%。     

碳热还原法CaB_6粉体的制备

采用廉价的工业废料硼酸钙（其主要成分为CaO和B2O3,其质量分数共计约75%,下文均简称为硼酸钙）为原料,原料中不足的硼源由B4C或硼酐取代,通过碳热还原法低成本合成CaB6粉体.实验结果表明以B4C为反应物所制备得到的CaB6粉体的转化率高于以硼酐为反应物的试样.以硼酸钙,B4C和碳为原料的CaB6粉体合成的最佳烧结工艺为1923 K保温30 min.     

不规则形状A301氨合成催化剂反应-扩散模型及实验验证

测定了不规则形状A301氨合成催化剂的形状系数和球化的当量直径及高压下本征动力学方程，采用SPSR法测定的曲折因子，建立了多组分单一反应等温球形A301氨合成催化剂内反应－扩散一维模型，用正交配置法求解了模型，获得了催化剂粒内各组分的浓度分布和催化剂的内扩散有效因子。     

花岗岩残积土的土-水特征曲线参数概率

土-水特征曲线（SWCC）用于描述非饱和土中含水量与基质吸力的关系,在非饱和土力学中具有重要的作用。在SWCC拟合模型中有多个拟合参数,各值通过实验方法获得且具有很大的不确定性。采用贝叶斯理论对拟合参数的不确定性进行分析,将SWCC拟合参数作为随机变量,采用Van Genuchten模型拟合花岗岩残积土的土-水特征曲线试验数据。以马尔可夫链蒙特卡罗方法的延迟拒绝适应性算法获得模型参数后验分布抽样,获得了不同置信区间的SWCC及其对应参数值。     

离子液体中均相合成N-乙酰化壳聚糖及其性能研究

合成了对壳聚糖溶解效果好、可重复使用的离子液体氯化2-氨基乙酸[Gly]Cl,用1H NMR和FT-IR对其结构进行了确定。在制得的离子液体水溶液中,制备了水溶性N-乙酰化壳聚糖。用XRD和FT-IR对产物进行了结构表征。通过单因素实验得到了较佳反应条件:n(乙酸酐)∶n(壳聚糖)=2.75∶1,反应温度60℃,反应时间5 h。并对产物的吸湿保湿性能进行初步研究,结果表明,产物具有良好的吸湿保温性能。还考察了离子液体的重复使用性能,重复使用3次后,N-乙酰化壳聚糖的取代度仍大于89%。     

基于灰色理论的T形管内高压成形加载路径优化

以最大轴向进给力、支管背压力、内压力为因子,建立正交试验设计方案,进行有限元模拟,获得不同加载路径下的质量目标函数值。利用灰色系统理论,计算各个目标矢量与参考目标值之间的关联系数,将多目标转化为以关联度为目标的单目标。进一步计算各成形工艺参数的平均关联度,获得优化加载路径组合参数,以此进行有限元模拟验证。结果表明,通过该优化方法能获得综合质量较高的内高压成形的T形三通管。     

小子样状态下舰船特种阀门可靠性评估方法

针对舰船特种阀门 可靠性评估比较困难的问题,提出了将Bayes理论和相似性理论相结合的评估新方法.充分利用历史先验信息,并结合现场数据从而获得后验分布;利用相似性理论确定新旧型号阀门的相似度精确值.综合历史后验和后验分布,得到产品可靠性的融合后验.结合实例,对比分析了经典评估方法、传统Bayes方法和新方法所得到的新型号特种阀门可靠性的置信下限,验证了所提出方法的科学性和实用性.研究了新型号阀门的两参数威布尔寿命分布特性,给出了可靠度函数和可靠度寿命表达式,其计算结果可作为产品的接收判据,并在应用中提高了舰船特种阀门可靠性的评估精度,同时可以显著地减少现场试验样本数量.