一步法合成螺双芴及螺氧杂蒽衍生物及其在有机发光二极管中的应用:性能增强及相关的光学现象（英文）

以芴为原料,以钯为催化剂一步合成了2-(9-苯基芴基)-9,9′螺二芴(PF-SBF)。以PF-SBF作为有机发光二极管的发光及主体材料(FIrpic为磷光客体)时,观察到了不同于PF-SBF及FIrpic发光的红光带。这分别源于PF-SBF分子间的聚集和发光层/传输层诱导的激基复合物。通过选择合适的空穴和电子传输层,有效抑制了激基复合物的发光。同时,PF-SBF和TAPC双主体的结构不仅实现了纯FIrpic和Ir(ppy)_3蓝光和绿光,还大幅提升了器件性能。蓝光、绿光器件的最大电流效率和最大亮度分达到16.7、50.5 cd?A~(-1)和7857 cd?m~(-2)(11 V)、23390 cd?m~(-2)(8 V)。另外,除了PF-SBF,利用相似的合成方法,我们也合成了2-(9-苯基芴基)-9,9′螺芴氧杂蒽(PF-SFX),其较大的三线态能级(2.8 eV)较PF-SBF更适合做蓝光主体。以TAPC和PFSFX为双主体的器件最大电流效率提升到了22.6 cd?A~(-1)。所有实验结果均表明,PF-SBF和PF-SFX是构建高效绿光/蓝光磷光主体材料的有效结构单元。     

基于新型螺氧杂蒽主体的高效蓝色磷光有机发光二极管（英文）

我们以钯为催化剂、通过一步交联耦合反应合成了一系列以螺[芴-9,9′-氧杂蒽](SFX)为基本构建单元的新型主体材料,这些材料具有较高的三线态能级和产率,可用作蓝色磷光材料的主体。接着,以这些材料和空穴传输型材料TAPC作为双主体、以FIrpic为发光客体,制作了蓝色磷光有机发光器件(PHOLED)。SFX主体材料可以向FIrpic提供有效的能量转移,而TAPC可以提高发光层的空穴迁移率、同时降低器件工作电压,因此我们制备的蓝色发光器件具有良好的性能。其中,以TAPC:PF-SFX和TAPC:C8OPF-SFX为双主体的两个PHOLED,最大电流效率和亮度分别达到22.56、25.93 cd?A~(-1)和6421、6196 cd?m~(-2)。上述实验结果表明,只存在C、H、O时,SFX是构建高效蓝色磷光主体材料的有效结构单元。     

含螺环位阻铱(III)配合物的共轭结构调控及其电致发光性能研究

基于螺[芴-9,9'-氧杂蒽]的位阻结构,在其芴端连接苯并噻唑构成共轭扩展的环金属配体,并成功合成了相应的均配、面式构型铱（III）配合物fac-Ir（SFXbtz）₃.配合物的最强发射峰位于587 nm,在635 nm处伴有肩峰发射;其在溶液中的磷光寿命为316 ns,光致发光量子产率达到64.7%.以fac-Ir（SFXbtz）₃为发射材料,在高掺杂浓度下分别制备了橙光电致发光器件及与蓝光材料FIrpic（双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C²）吡啶甲酰合铱）组合的二元白光器件.以CBP（4,4'-二（9-咔唑）联苯）为主体材料的橙光器件最高电流效率和功率效率为10.8 cd·A^-1和8.4 lm·W^-1,最大亮度为7217 cd·m^-2.二元白光器件最高电流效率和功率效率为11.6 cd·A^-1和8.0 lm·W^-1,最大亮度为8763 cd·m^-2,在3~9 V操作电压下CIE1931色坐标稳定.结果表明：协同利用螺环芳烃的共轭结构和位阻结构优势,是获得低成本、本征光电性质良好及可高浓度掺杂的磷光铱（III）配合物的便捷方法.     

超薄铝/碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管

在氧化铟锡（ITO）阴极上依次蒸镀2 nm铝和2 nm碳酸锂（Li2CO3）薄膜作为电子注入层,成功制备出器件结构为ITO/Al/Li2CO3/SPPO13/SPPO13∶FIrpic/TCTA/MoO3/Al(SPPO13：2,7-双（二苯基磷）-9,9′-螺二[芴];FIrpic：双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱;TCTA：4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺)的蓝色磷光反转底发光有机发光二极管（IBOLED）。 结果表明,Al/Li2CO3作为电子注入层可以有效降低ITO与有机材料之间的电子注入势垒,蓝色磷光IBOLED的起亮电压由11 V降至4.2 V,器件的发光效率也得到有效提高。 蓝光磷光IBOLED的最大电流效率与功率效率分别达到了28.2 cd/A和19.6 lm/W,制备出的反转结构器件性能可与传统正置结构比美,说明Al/Li2CO3可以作为反转有机发光二极管优良的电子注入层。     

基于激子和电致激基复合物双重发光的白光OLED

基于四苯基乙烯衍生物设计合成了两种蓝光材料TPE-4Br和TPE-3Br,并将其作为有机发光二极管(OLED)器件的发光层,研究发现其可与合适的邻层(空穴传输层/电子传输层)形成电致激基复合物。利用材料的本征激子发光及其电致激基复合物发光,可以得到理想的白光电致发光。将TPE-4Br和TPE-3Br掺杂于mCP中作为发光层,以TAPC和TmPyPB分别作为空穴传输层和电子传输层分别制备器件A和器件B,所得器件在操作电压为9 V时的色坐标分别为(0.32,0.33)和(0.31,0.34)。其中器件B的最大亮度和最大电流效率分别为364.66 cd?m~(-2)与0.79 cd?A~(-1)。     

基于氰基化9-苯基芴衍生物的激基复合物发光与性质研究

激基复合物发光器件因给、受体材料掺杂比例易调且易实现小的单线态-三线态能隙差等优势, 在发展工艺简单、性能高效的有机发光二极管方面显示出很大的应用潜力. 针对目前激基复合物受体材料的种类仍较为匮乏, 器件性能仍需改善等问题, 本工作设计合成出新型基于9-苯基芴的电子受体材料(TCNDPFCz)用于构筑激基复合物发光器件. 实验表明, 受体分子TCNDPFCz与给体分子1,1-bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexane (TAPC)掺杂后(TAPC: TCNDPFCz)呈现明显的激基复合物发光, 其光致发光效率为54%, 电流效率为27.2 cd•A^‒1, 功率效率为32.9 lm•W^‒1, 外量子效率为12.5%. 经分析, 我们推测激基复合物TAPC:TCNDPFCz形成的过程得益于TCNDPFCz具有很强的吸电子能力. 本工作表明9-苯基芴可以作为骨架单元来构筑受体分子, 为开发新型电子受体材料提供了新策略.     

基于咔唑-三唑的新型主体材料及天蓝光有机电致磷光器件

本研究针对蓝光主体材料相对缺乏的现状,利用有机电致磷光器件高效率的优势,选择1,2,4-三唑为电子传输功能基团、咔唑为空穴传输功能基团,设计、制备了新型主体材料oCzTz。通过邻位取代方式实现了分子立体构型高度扭曲,从而使分子的三重态能量达到3.01eV;oCzTz具有较高的热分解温度(353℃)和玻璃化转变温度(110℃);量化计算显示,分子的前线轨道在咔唑和三唑基团之间高度分离。以oCzTz为主体、以FIrpic为发光客体的天蓝光电致磷光器件启亮电压为3.4V,电流效率和功率效率分别高达37.2cd·A-1和29.2lm·W-1,是以TPBI为电子传输层的同类器件的最高效率之一。     

基于联咔唑为骨架的双极主体材料的合成及其在有机电致发光器件中的应用

咔唑类衍生物具有良好的空穴传输性能和较高的三重态能级,在有机电致发光器件中一般用来构建空穴传输材料和主体材料。本文通过在联咔唑的3和6位引入具有电子传输能力的氰基,设计合成了一种以双咔唑二聚体为分子骨架的新型双极性有机电致发光主体材料6,6’-双氰基-9,9’-二苯基-3,3’-联咔唑（BCzDCN）,研究了其发光性能、热稳定性和电化学性质。低温磷光发射光谱测试表明BCzDCN的三重态能级高于传统的天蓝色磷光掺杂材料双（4,6-二氟苯基吡啶-N,C²’）吡啶甲酰合铱（FIrpic）。以BCzDCN为主体材料,FIrpic和双（4-苯并噻吩）[3,2-C]吡啶-N,C²’）乙酰丙酮合铱（PO-01）分别为蓝色和黄色磷光掺杂材料,制备了蓝色和白色有机磷光发光二极管器件。器件的最大电流效率分别达到34.6 cd/A和59.0 cd/A。并且在1000 cd/m²亮度下的效率滚降仅有4.1%和5.1%。     

掺杂meso-四(对葵酰氧基苯基)卟啉铂的饱和红色聚合物发光器件

在聚2,7-(9,9-二辛基)芴(PFO)和30%的2-(对联苯基)-5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)主体材料中掺杂短磷光寿命的meso-四(对正葵酰氧基苯基)卟啉铂（TDPPPt）,制成聚合物基发光器件。 器件结构为：ITO/PEDOT∶PSS/PVK/PFO+30%PBD∶TDPPPt/Ca/Al（ITO:氧化铟锡;PEDOT:聚3,4-乙撑二氧噻吩;PSS：聚苯乙烯磺酸盐;PVK：聚乙烯基咔唑）。 当客体掺杂浓度≥3%时,器件给出饱和的红色发射。 当驱动电压从7 V升高至14 V时,器件发光色度保持不变,CIE(国际发光照明委员会)色坐标稳定在(0.66,0.28）左右。 器件的最大亮度和电流效率分别为1.390 cd/m2和1.34 cd/A。 在电流密度100×10-3和150×10-3 A/cm2时,电流效率分别为1.18和0.99 cd/A,器件在高电流密度下具有良好的稳定性。     

可溶液加工的蒽醌/芴类双极性荧光材料的合成及其光电性质

通过Suzuki反应合成得到了一种可溶液加工的蒽醌/芴类双极性荧光材料2-蒽醌基-9, 9'-二异辛基芴（FAA）,利用紫外吸收光谱和荧光发射光谱对其光物理性质进行了初步研究,并采用密度泛函理论计算方法分析了分子光物理性质的本质。通过单载流子器件的性能测试,证实了FAA具有较好的双极性传输特性。进而研究了该材料的电致发光性能,将其掺杂于主体材料1, 3-双（9-咔唑基）苯（mCP）中,利用旋涂法制备了结构为ITO（氧化铟锡）/PEDOT：PSS（聚3, 4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐）/mCP：FAA/TmPyPb（1, 3, 5-三[（3-吡啶基）-3-苯基]苯）/LiF/Al的有机发光二极管。器件的启亮电压约为7.4 V,最大亮度为1719 cd·m^-2,最大电流效率和最大功率效率分别为1.66 cd·A^-1和0.56 lm·W^-1;同时,结合器件各功能层的能级结构图,探讨了其电致发光机制。     

无间隔层结构的高效率荧光/磷光混合型白光有机发光二极管

采用磷光红光/荧光蓝光/磷光绿光无间隔层三发光层结构,制备出了高效率荧光/磷光混合型白光有机发光二极管(OLEDs),其中选取具有高荧光量子产率(PLQY)的荧光染料4P-NPD(双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]四联苯)作为蓝光发射分子,以及常用的高效磷光染料Ir(MDQ)₂(acac)和Ir(ppy)₃(acac)分别作为红光和绿光的客体,通过混合和掺杂的方法制备了相应的发光层,实现了发光层中激子的有效利用和白光发射。 制备的白光器件最大电流效率和功率效率分别达到了27.1 cd/A和30.3 lm/W,当电压为6 V时,CIE色坐标为(0.33,0.41),显色指数CRI为70,色温CCT为5432 K。 在此基础上,设计制备了高色温的荧光/磷光混合型白光OLEDs,其色温(CCT)达到了7106 K。     

一种具有稳定发射光谱的高效率白色有机电致发光器件

报道一种具有稳定发射光谱的新型白色有机电致发光器件. 选择DCJTB 作为红光染料将其掺入空穴传输材料NPB 中作为空穴传输层和第一发光层, 提供蓝光和红光; 选择AlQ 作为电子注入敏化剂, 将其掺入NPB 中作为第二发光层, 提供蓝光和绿光. DCJTB和AlQ 的掺杂浓度分别被优化为0.4%和1.4%, 第二发光层的厚度被优化为3 nm. 最终,得到了纯白色发射的有机电致发光器件; 该器件启亮电压仅3.1 V, 最大亮度高达32749 cd/m², 器件的最大电流效率为8.67 cd/A, 器件的最大功率效率为8.78 lm/W. 而且, 空穴型主体材料的选择导致该器件的色稳定性非常理想. 随着电流密度的提高, 该器件的色坐标始终稳定在(0.343, 0.342)到(0.328, 0.336)的范围内.     

高效溶液法小分子磷光电致发光器件研究

以小分子化合物CDBP[4,4′-bis(carbazol-9-yl)-9,9-dimethyl-fluorene]为主体材料,Ir(pppy)3[tris(5-phenyl-10,10-dimethyl-4-aza-tricycloundeca-2,4,6-triene)Iridium(III)]为磷光客体材料,采用溶液法和真空蒸镀法相结合的制备工艺,制作了小分子磷光电致发光器件.研究表明,通过器件结构的优化,Ir(pppy)3(重量百分比为2)掺杂的多层绿光电致发光器件效率达22.0 cd/A,最大亮度达到26600 cd/m²,这一结果可与当今基于真空蒸镀的小分子或基于溶液法的高分子磷光电致发光器件性能相媲美.本工作为降低有机电致发光器件的成本,扩展溶液法有机电致发光器件制备工艺中材料的选择范围提供了实验依据.     

基于苯基修饰策略的新型可溶液加工红光铱配合物的设计、合成及电致发光性能研究

利用向环金属配体的C-Ir键的对位进行苯基取代这一结构修饰策略,成功合成了两种新型铱（III）配合物（3PhNbt）₂Ir（acac）和（3OMePhNbt）₂Ir（acac）.相较其橙光发射的母体化合物（Nbt）₂Ir（acac）,两个目标化合物的抗结晶性、非晶态热稳定性及溶解性均有显著提高,其磷光发射带也发生了5~10 nm的红移.以（3PhNbt）₂Ir（acac）和（3OMePhNbt）₂Ir（acac）为发光客体材料所制备的单层溶液加工电致红光器件,其最大发光亮度分别为1830 cd·m^-2和6630 cd·m^-2,最大电流效率分别为2.4 cd·A^-1和8.7 cd·A^-1,CIE1931色坐标分别为（0.61,0.39）和（0.62,0.38）.相比之下,以母体化合物（Nbt）₂Ir（acac）为发光客体材料所制备的参比器件,其最大发光亮度则为1620 cd·m^-2,最大电流效率仅为1.5 cd·A^-1,CIE1931色坐标为（0.59,0.41）.上述研究结果表明：向C-Ir键对位进行苯基修饰可以在提高铱（III）配合物的可溶液加工性能的同时,获得更为红移的电致发光波长,是一种简单而有效的红光铱（III）配合物的分子设计策略.     

含咔唑和芳基膦氧的双极性蓝光聚螺芴的合成与表征

采用Suzuki聚合方法,设计合成了一系列含咔唑和芳基膦氧的双极性蓝光聚螺芴PSFCzPO10、PSFCzPO20和PSFCzPO30.和仅含有咔唑单元的参比聚合物Cz-PSF相比,芳基膦氧的引入,在保证最高占据分子轨道(HOMO)能级基本不变的情况下,能够有效地降低聚合物的最低未占分子轨道(LUMO)能级,从而在一定程度上实现载流子的双极性传输.因此,PSFCzPO10获得了最优的单层器件性能,电流效率为1.19 cd A~(-1),比Cz-PSF(0.39 cd A~(-1))提高了将近2倍.在此基础上,采用醇溶性的电子传输材料作为电子传输层,通过正交溶剂法,成功地组装了PSFCzPO10的全溶液加工型多层器件,电流效率进一步增加到1.93 cd A~(-1).同时,它的电致发光光谱几乎不受驱动电压的影响,色坐标为(0.16,0.14),表现出良好的蓝光光谱稳定性.     

以铱配合物为核、3,6-咔唑为枝的超支化电磷光聚合物的合成与发光性能

采用Suzuki缩聚反应制备了以铱配合物为核、3,6-咔唑为枝的超支化电磷光聚合物(PCzIrMppy1和PCzIrMppy3). 超支化聚合物PCzIrMppy3的光致发光量子效率为62%, HOMO能级为-5.22 eV, 接近阳极ITO/PEDOT∶PSS的能级(-5.20 eV), 表明其优异的空穴注入性能. 以PCzIrMppy3聚合物为发光层制备的绿光电磷光电致发光器件ITO/PEDOT∶PSS/Emissive layer/CsF/Al的最大电流效率为10.4 cd/A, 最大亮度为34758 cd/m². 此外, 器件的效率随电流密度的衰减较慢, 说明这种超支化结构可有效减少高电流密度下的浓度猝灭.     

侧链含金属铱配合物的电磷光白光聚合物

设计了一系列新型芴-咔唑电磷光共轭聚合物.通过共价键将双(2-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)吡啶-N,C2’)合铱(III)(Ir Fpy)接枝到3,6-二溴咔唑的N-烷基侧链,采用Suzuki缩聚反应合成了铱配合物(Ir Fpy)含量分别为0.25 mol%,0.5 mol%和1 mol%的聚合物PF-Ir Fpy.当引入的配合物Ir Fpy含量为1 mol%时,得到的共轭聚合物发射色坐标为(0.44,0.56)的黄光.随着接枝的铱配合物Ir Fpy在共轭聚合物中含量降低,作为主体的聚(9,9-二辛基芴)蓝光发射不能被完全淬灭,得到共聚物同时发射主体蓝光及客体铱配合物黄光的单分子白光共轭聚合物.共聚物发光器件结构为ITO/PEDOT:PSS(50 nm)/polymer+PBD(30 wt%)(80nm)/Ba(4 nm)/Al(150 nm)[氧化铟锡/苯磺酸掺杂聚乙烯基二氧噻吩/聚合物+(2,4-二苯-5-4-叔丁基苯-1,3,4-噁二唑)(w=30%)/钡/铝],基于共聚物PF-Ir Fpy025的器件流明效率为3.97 cd/A,色坐标为(0.34,0.34),非常接近于标准白光发射的色坐标(0.33,0.33).为了研究采用共聚物PF-Ir Fpy025和PF-Ir Fpy05制备的白光器件的光谱稳定性,测试了外加电压在8~13 V范围内的EL光谱,当外加电压从8 V升高到13 V时,两个EL器件都表现出了良好的EL光谱稳定性.研究结果表明,在共轭聚合物侧链上引入螯合金属铱配合物单元是实现高效、稳定的白光电致磷光器件的有效方法之一.     

9,9-二(十六烷基)芴基二聚炔铂、金和汞配合物的合成与性质

用Hagihara脱氢卤代法合成了三种新的9,9-二(十六烷基)芴基二聚炔铂(d⁸)、金和汞(d¹⁰)化合物反式- [Pt(Ph)(PEt₃)₂C≡CRC≡CPt(Ph)(PEt₃)₂, [(PPh₃)AuC≡CRC≡CAu(PPh₃)]和[MeHgC≡CRC≡CHgMe] [R＝9,9-二(十六烷基)芴基]. 用¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR, FT-IR, FAB-MS, UV-Vis, 荧光和磷光光谱对其进行了表征. 结果表明, 体系中的铂、金和汞产生的重原子效应可以有效地促进单线激发态S₁与三线激发态T₁的系间跃迁, 使标题化合物产生有机三线态发光.     

基于螺(芴-9,9'-氧杂葸)和芴的共聚物蓝光材料的合成与表征

通过控制缩合反应物中溴取代基的位置,得到了3种基于螺(芴-9,9'-氧杂蒽)的单体.利用Suzuki 偶联反应得到3种蓝光聚合物CSSFX,USSFX和DSSFX.聚合物USSFX和DSSFX具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度.3种聚合物表现出较低并且相近的最高占有轨道能级(-5.80 eV至-5.93 eV)和最低未占有轨道能级(-2.80 eV至-3.01 eV).螺(芴-9,9'-氧杂蒽)单元的引入可降低聚合物DSSFX的最低未占有轨道能级到-3.01 eV,同时降低聚合物USSFX的最高占有轨道能级到-5.93 eV,聚合物USSFX较低的最高占有轨道能级使其具有较好的空穴注入性能.不同气氛下的高温退火实验表明,聚合物USSFX即使在空气中长时间高温退火以后,仍能保持稳定的蓝光发射.不同拓扑结构螺(芴-9,9'-氧杂蒽)单元的引入,可以有效调节蓝光聚合物的综合发光性能.     

绿色单峰发光聚(9,9-二烯丙基芴)的合成及其发光机制

为了得到绿色单峰发光的聚合物材料, 我们设计并合成了9位取代的二烯丙基芴单体, 在NiCl₂的催化下, 合成了可溶的聚芴衍生物, 聚(9,9-二烯丙基芴)(PAF). 较短的烯丙基链既可以增加聚芴的溶解度, 双键的存在又有利于聚芴发生分子间聚集而得到绿光发射的有机电致发光器件(OLED). PAF在溶液和薄膜状态下的荧光峰分别位于403和456 nm的蓝光区域, 而其器件ITO/PEDOT:PSS/PAF/LiF/Al(其中, ITO为氧化铟锡, PEDOT为聚(3,4-乙撑二氧噻吩), PSS为聚苯乙烯磺酸盐)的电致发光峰却红移至绿光区域(532 nm), 得到绿色单峰发光. 紫外吸收光谱、荧光发射光谱、红外光谱以及原子力显微镜(AFM)图像的结果证明, 造成PAF电致发绿光的机制为聚合物分子间聚集.