油页岩原位开采对地下水水质影响的研究进展

我国油页岩资源十分丰富且多数埋藏较深，油页岩原位开采技术可以大幅提高开采效率，提高经济效益。但原位开采遗留的半焦、残渣中的污染物会在水岩作用下发生溶质迁移而对地下水环境造成破坏。原位开采后，油页岩物化性质的变化对地下水水质安全起着决定性作用，同时岩层相邻水文地质的状态也会影响污染物的迁移。总结了油页岩热解前后孔隙度和渗透率的变化，阐述了国内典型油页岩矿区与地下含水层的赋存情况，综述了国内外油页岩原位开采对地下水水质的影响；重点介绍了油页岩原位开采后部分有机物、重金属等污染物的释放情况，以此初步明确油页岩原位开采对地下水水质的影响；展望了今后油页岩开采地下水环境保护的重点研究方向，以期为我国未来实现油页岩工业化开采采取必要的风险防控措施提供理论基础。     

高铁酸钾强化铁锰氧化膜过滤去除水中有机物

前期研究发现铁锰氧化膜（MeO _x ）对水中氨氮、铁、锰等污染物具有较高的去除率，但对水中有机物（以COD_Mn计）的去除效果较差。为了提高MeO _x 对COD_Mn的去除率，本研究采用高铁酸钾强化MeO _x 的催化氧化过程，探究其对水中COD_Mn的有效去除及相关影响因素。实验结果表明：仅投加0.1mg/L的高铁酸钾强化MeO _x 过滤，对于进水中20mg/L的COD_Mn，去除率可达到约92.5%；滤速对其具有一定的影响，去除率随着滤速的提高呈下降的趋势，在6~10m/h出水滤速中的COD_Mn均能达到3.0mg/L以下，当滤速达到11m/h时去除率下降到81.65%；较低的pH（约6.51）具有一定的不利影响，COD_Mn的去除率随着pH的降低而逐渐下降；进水中NH₄⁺也会影响COD_Mn的去除，NH₄⁺浓度越高其去除率越低。扫描电子显微镜（SEM）结果显示，高铁酸碱强化过滤约60天后，可在MeO _x 的表面生成某种物质；由电子能谱（EDS）分析MeO _x 表面可知，约60天后C元素和O元素的比例明显增加，Mn元素和Fe元素的比例明显降低，但MeO _x 表面减少的部分铁锰物质并未影响COD_Mn的去除；由X射线光电子能谱（XPS）分析可知，Mn元素强化过滤前后对应的化合物主要为MnO、Mn₂O₃以及Mn₃O₄，对C、O元素分析后发现附着在MeO _x 表面的物质为(CH₂)₄O_n。     

富油煤地下原位热解余热利用过程数值模拟

富油煤作为一种公认的特殊煤炭资源，储量巨大，是我国重要的战略能源。富油煤原位热解是一种摒弃传统煤炭开采，直接在地下热解提油的新技术。前人对原位注气加热研究主要集中在油页岩开采利用。地块热解后的残余热量具有重要经济效益，然而鲜见其余热利用过程研究。通过构建富油煤半焦层降温冷却的二维大尺度模型，研究了冷却介质种类、入口流速及温度、半焦层初始温度、布井方式、水平裂缝数目、加热时长和加热介质入口流速对余热利用过程的影响规律。结果表明，冷却介质流速对半焦层冷却效果提升有限；加热介质流速对平均温度上升的贡献有限。相较N₂和水蒸气，CO₂作为冷却介质能加快半焦层冷却。增加注气井数量有助于改善半焦层温度的均匀性、提高冷却效率，但半焦层冷却效果几乎不受注气井位置影响。双水平裂缝布置能满足有效冷却的要求。通过对半焦层冷却初始状态各参数优化，有助于了解冷却过程的温度变化规律，提高余热利用效率，为富油煤原位热注入开采全过程研究提供理论依据。     

大庆油页岩热解特性及动力学研究

采用热分析方法对大庆油页岩热解特性进行研究,考察了升温速率和热解终温对油页岩热解特性的影响.结果表明,温度是影响热解的最主要因素,随着温度的升高,挥发分产率增大;随着升温速率的增大,油页岩的热解特征温度和最大热解速率都明显提高.根据热失重曲线建立了大庆油页岩热解动力学模型,采用傅立叶红外光谱分析对油页岩及热解半焦官能团变化情况进行分析,发现油页岩的主要官能团与煤接近;随着热解终温的升高,半焦含氧官能团的吸收峰逐渐减弱.     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

基于TG-FTIR的油页岩与棉秆共热解特性研究

油页岩与棉秆的共热解在高效转化油页岩和利用农业废弃物方面具有潜在的应用价值。本文采用热重红外联用（TG-FTIR）技术,对吉木萨尔油页岩和农业废弃物棉秆秸秆进行了共热解特性研究。主要考察棉秆加入量对吉木萨尔油页岩失重特性、失重速率及挥发分析出演变行为的影响。结果表明,棉秆的加入能够显著促进油页岩的热解,使油页岩解程度加深。油页岩和棉秆质量比为1:3时,实际失重率相较于理论值降低了1.42%。失重速率较理论值增加0.19%/min。棉秆和油页岩共热解过程存在一定的协同效应。共热解逸出产物中H2O和C-H键强度相较于单独热解明显减少。     

基于主成分分析法的水库水质时空变化特征及综合评价——以保山坝区为例

饮用水水源水质保护是保障饮用水安全的重要环节。研究通过对保山坝区3座水库(白胡子水库、北庙水库、长岭岗水库)在2021年1月—12月进行每月一次检测,掌握pH、COD_Mn、粪大肠菌群、氨氮、硝酸盐(以N计)、氯化物(以Cl计)、氟化物、硫酸盐8个主要指标变化规律,使用主成分分析法评价水质状况。结果表明:水库水质整体较好,pH、COD_Mn、粪大肠菌群等指标存在明显的季节分布差异;主成分分析法评价结果显示各水库的水质在不同水期存在一定的变化,其中丰水期的水质比枯水期更差,北庙水库的水质也比其他水库更差,此外,3座水库水质主要受到有机物、营养盐、粪大肠菌群的影响。研究结果有助于了解保山坝区水质现状,对其水环境管理和改善提供依据。     

页岩灰对油页岩热解特性的影响

以吉林桦甸-公郎头四层油页岩为原料,以掺混SiO2的油页岩为对比样品,利用热重-红外联用仪考察了页岩灰对油页岩热解特性的影响,通过分析热解固相产物组成变化对热解失重及产物析出规律进行了研究. 结果表明,页岩灰对油页岩中的有机质和矿物质失重过程均有促进作用,当页岩灰或SiO2含量为83%时,在300~600, 600~750, 750~900℃三个加热温度区间内,掺混页岩灰样品比掺混SiO2样品的失重率分别提高1.92%, 3.39%和18.99%. 低温段有机质热解过程中CO2先于脂肪烃热解析出,且750℃后CO2析出峰仅出现在掺混页岩灰的样品中,应为油页岩中难分解的碳酸盐在页岩灰作用下加速分解及页岩灰中CaSO4与残炭反应共同作用所致.     

基于移动床的印染污泥微波热解及固相产物的表征与分析

采用微波热解技术,通过改变微波功率、热解温度、气体和固体停留时间、添加催化剂,探究印染污泥热解的特性。采用元素分析、扫描电镜（SEM）、BET比表面积仪、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对印染污泥和泥炭进行了分析。实验结果表明,随着温度的升高,泥炭产率逐渐降低,750℃时降到63.87%（质量）;气体产率随温度逐渐增加。添加CaO和Fe,泥炭产率增加,不可凝气体中CO₂含量减少,H₂、CO和CH₄含量增加,最大H₂含量达64.17%。随着热解温度的升高,泥炭中C、H、N元素含量逐渐降低,S含量有所升高。热解温度在550℃时,泥炭的比表面积达到最大值91.9 m²·g^-1。经微波热解后,污泥中的重金属符合农业排放标准的要求。     

蒙脱石对油页岩干酪根热解特性的影响

选取中国桦甸、抚顺、窑街3个地区油页岩,酸洗得到各干酪根样品。应用TG-FTIR技术对不同升温速率下各干酪根与蒙脱石共热解行为进行了研究,并利用Coats-Redfem积分法对升温速率为10℃/min下的干酪根掺混样品进行热解反应动力学分析,获得了蒙脱石对干酪根热解产物析出规律的影响及热解过程的活化能(E)和指前因子(A).结果表明,随着蒙脱石掺混比例增大,桦甸和抚顺干酪根热解失重率先升高后降低;在热解过程中,440℃前干酪根与蒙脱石掺混样品的热解失重率较干酪根单独热解低,而440℃后其热解失重率较干酪根热解有所提高;蒙脱石掺混比例增大使得各干酪根热解产物中CH₃/CH₂值有所增加;有蒙脱石掺混的干酪根热解活化能相比干酪根热解活化能有所降低。表明蒙脱石对油页岩干酪根热解具有物理吸附和裂解催化两种作用,且随着热解过程的加深和蒙脱石配比的改变而不同。最后,对升温速率为10℃/min的样品进行了热解反应动力学分析,进一步探讨了蒙脱石对干酪根的热解影响机理。     

糠醛渣热解特性及热解挥发产物对其燃烧烟气原位控氮作用

通常,具有高含氮资源禀赋生物质在能源化利用过程中需控制NO_x排放。解耦燃烧是可适用于高含水、高含氮燃料的低NO_x燃烧技术,其对NO_x生成的抑制效果优于其他燃烧技术。为揭示解耦燃烧中热解挥发产物的原位控氮潜力、发展双流化床解耦燃烧技术,以糠醛渣为原料,借助固定床装置和双流化床装置,分别开展其热解特性和双流化床解耦燃烧近实际工况模拟研究。具体地,首先在固定床反应器中考察糠醛渣在不同温度下的热解产物分布,继而借助双流化床反应器考察了热解在线挥发产物对热解半焦同步燃烧烟气中NO_x的还原效果。结果表明：在500~700℃热解温度区间内,随温度的升高,半焦产率逐渐减少,从45.2%下降到39.8%;气体产率呈明显上升趋势,从12.4%上升到22.5%,CO、CH₄、H₂等还原性组分产率增加显著;焦油产率略有降低,从15.9%降低到12.9%;水分产率变化不大。双流化床解耦燃烧实验中,糠醛渣热解挥发产物对热解半焦同步燃烧所产烟气控氮效果良好,热解挥发产物对半焦燃烧烟气NO_x减排效果主要受热解温度、二次风占比影响,总过量空气系数ER=1.3,热解温度600℃、二次风过量空气系数ER₂=0.5时,糠醛渣热解挥发产物对相同热解条件下生成的半焦燃烧（900℃,过量空气系数ER₁=0.8）所产烟气原位控氮效果达到最优,NO_x减排率为54.80%。这表明,可通过控制热解挥发分产物产率、氧化程度,充分发挥挥发分的NO_x还原能力,从而明显改善解耦燃烧原位控氮效果。     

离子型稀土开发面临的问题与绿色提取研究进展

离子型稀土开采先后经历了池浸、堆浸和原地浸矿,目前主要采用硫酸铵原地浸出、碳酸氢铵沉淀的工艺提取稀土,这种方式具有工艺简单、生产成本低的优点,但存在土壤盐碱化、氨氮超标、植被破坏、水土流失等环境污染问题,严重制约生态的可持续发展。本文介绍了离子型稀土开采涉及的环保政策,分析了原地浸矿收液的多种不确定性因素,以致稀土资源利用率低,一般在50%～75%,阐述了浸矿过程中布设注液井网造成地表植被破坏、注液过度饱和引起山体滑坡以及水土中氨氮超标等“三废”问题。综述了离子型稀土新型浸矿剂、原地浸矿人工防渗技术、原矿浸萃一体化工艺、矿山修复新工艺等绿色开发技术研究进展。分析表明,突破离子型稀土开发中环境污染的瓶颈,须进一步改变提取工艺、改进生产装备,并提出了离子型稀土绿色提取与环境保护的发展方向。     

碱性添加剂在钛硅分子筛/H2O2催化丙烯环氧化反应中的作用

考察了反应溶液中碱性添加剂{氨水（NH₄OH）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸铵[(NH₄)₂CO₃]和四甲基氢氧化铵（TMAOH）}及其浓度对钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应性能的影响，并采用紫外拉曼光谱（UV-Raman）与气相色谱（GC）联用原位分析（Raman-GC）碱性添加剂的作用机理。结果表明：反应体系中添加碱性添加剂可有效改善TS-1催化丙烯环氧化反应的选择性。不同碱性添加剂对TS-1催化丙烯环氧化活性和稳定性影响不同，NaOH、Na₂CO₃和TMAOH的添加造成催化活性和稳定性降低。NH₄OH或(NH₄)₂CO₃作为添加剂改善环氧化反应选择性的同时提高了反应稳定性，其中以(NH₄)₂CO₃效果最佳。添加(NH₄)₂CO₃浓度为8.0×10^-4mol/L时，TS-1催化丙烯环氧化在固定床反应器上连续运行336h时，X(H₂O₂)仍保持在90%以上。原位Raman-GC分析发现，反应体系中NH₄OH和(NH₄)₂CO₃添加可加快反应活性中间体Ti-OOH(η²)基团的生成，促进反应产物从活性中心快速扩散，从而提高丙烯环氧化反应选择性和稳定性。     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

基于微波诱导定向加热的污泥新型热解方法能耗分析

针对现有污泥热解技术耗时耗能、炭性能受限等难题，提出微波诱导协同热解的新型技术思路，即仅先用常规初级热解获得微波强化吸收的热解基体，再用微波诱导其高能位点效应，以期低能耗制备较高性能的污泥炭。对样品进行介电特性、工业分析等多种测试，在简要分析并验证该思路可行的基础上，探寻其能耗机制，以期为实际应用提供参考。结果表明，通过常规700℃热解10 min的热解基体，介电特性提高约22%，可在微波900 W中5 min升高到平均900℃；不仅提高炭性能，而且比常规700℃热解60 min节能省时达50%以上，这主要归因于对热解过程整体用时的显著缩减与微波能的高效利用。研究思路为低能耗制备高附加值污泥炭奠定工艺应用基础，有望实现污泥大规模资源化处置。     

曝气生物滤池-超滤组合工艺处理高氨氮高有机物原水的效果

以重庆某水库水为对象,考察了曝气生物滤池-超滤组合工艺对高氨氮、高有机物原水中污染物的去除效果。结果表明:试验装置运行期间,进水COD_Mn平均值为7 mg/L,出水COD_Mn平均值为3.5 mg/L,COD_Mn平均去除率为50.0%;进水氨氮平均值为0.65 mg/L,出水氨氮平均值为0.12 mg/L,氨氮平均去除率为81.5%。组合工艺对COD_Mn和氨氮的平均去除率较曝气生物滤池分别提高了26.9%和11.4%,较常规絮凝-沉淀工艺分别提高了20.0%和58.5%,原水经曝气生物滤池-超滤组合工艺处理后,其氨氮、COD_Mn均满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中的相关要求。     

原位构建富氟SEI的凝胶电解质用于金属锂二次电池

以六氟磷酸锂（LiPF₆）为四氢呋喃的聚合引发剂制备凝胶电解质,同时作为氟源在金属锂负极表面原位构建富含LiF的固态电解质界面层（solid electrolyte interface,SEI）来抑制锂枝晶的生长以及金属锂/电解液之间的副反应。所制备的凝胶电解质具有较高的室温离子电导率（1.33 mS·cm^-1）和较宽的电化学稳定窗口（4.5 V）。原位聚合方式组装金属锂对称电池循环后,锂负极表面没有明显的锂枝晶和被损毁的形貌出现;XPS结果表明锂负极表面生成了富含LiF的SEI。组装的LiFePO₄全电池在1 C的电流密度下,稳定循环400周后仍保持118.7 mAh·g^-1的放电比容量。得益于四氢呋喃在开环聚合反应过程中,促进了LiPF₆分解反应平衡的正向移动,在锂负极表面形成稳定的富含LiF的SEI,能够抑制锂枝晶的生长并防止其被持续性的腐蚀破坏。     

耐低温对硝基苯酚降解菌的降解动力学研究

以对硝基苯酚在10℃条件下的微生物降解过程为研究对象,融合单因素实验、细胞疏水性实验、细胞膜通透性实验与降解动力学实验探究菌株Pseudomonas sp. ZL对对硝基苯酚的低温降解特性。实验结果表明,在10℃条件下菌株Pseudomonas sp. ZL能够耐受并降解303.71 mg·L^-1的对硝基苯酚,最佳降解条件为pH=8.0,0.5% NaCl,1 g·L^-1 NH₄NO₃,该条件能够显著促进对硝基苯酚的降解速率并大大缩短降解的延迟时间。在10℃、单因素最佳条件下,对硝基苯酚降解菌的抑制降解动力学拟合符合Aiba模型,其中μ_max（最大比生长速率）为0.205 h^-1,K_s（半饱和系数）为3.40 mg·L^-1,K_i（底物抑制系数）为166.86 mg·L^-1,因此166.86 mg·L^-1即为该条件下菌株的低温降解抑制浓度。与其他降解菌株相比,菌株Pseudomonas sp. ZL的K_i和μ_max/K_s较大、K_s/K_i值较小,说明对硝基苯酚对该菌株的抑制作用较小,菌株的有效利用率更高,在原位修复低温地下水及土壤污染方面具有较高的应用潜力。     

功能硅烷在有机-无机复合固态电解质中的应用研究进展

有机-无机复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性,还能显著提高离子传导性和力学性能。然而,构建良好的填料/聚合物分散体系是制备此类复合电解质的难点,设计新型有强相互作用的功能化填料以调控界面渗流结构也面临巨大挑战。通过功能硅烷对无机填料进行化学键联改性或原位合成是解决无机填料与聚合物间分散性和界面相容性问题的有效策略。本文综述了在复合固态电解质中利用功能硅烷对无机填料进行表面改性和原位合成、功能硅烷作为复合固态电解质的交联中心和制备离子胶类复合固态电解质四方面的研究进展,重点阐述了硅烷功能化填料与固态电解质结构和性能之间的关系。最后对功能硅烷在有机-无机复合固态电解质中的应用研究进行了总结和展望。