稀乙烯制乙苯烷基化催化剂碱中毒的判断与预防

叙述了稀乙烯制乙苯技术的工艺流程,水洗罐或水洗塔在流程中的作用是将干气中的甲基二乙醇胺(MDEA)的质量分数降低到1μg/g以下,保护烷基化催化剂不中毒。对国内两家稀乙烯制乙苯企业出现的烷基化催化剂持续性中毒和暂时性中毒的两种气相碱中毒形态进行了详细分析,通过反应温升和乙烯转化率下降情况以及催化剂活性恢复的难易程度,总结了稀乙烯制乙苯烷基化催化剂气体碱性物质中毒的判断思路和方法。对气相碱中毒提出了采用装有废催化剂的保护床或者增加改性酸性白土反应器等预防措施,并建议增设气相碱性物质特别是氨气的检测手段的建议。     

催化裂化干气中乙烯与甲苯烃化制对甲基乙苯

以Ｌａ－ＺＳＭ－５沸石为基质，添加镁的氧化物和高温处理所制得的择形催化剂，能适应未加精制的催化裂化干气与甲苯烃化制取对甲基乙苯工艺过程；单程操作周期可达１５天，生成的甲基乙苯中对位的选择性占９０％，失活后的催化剂可烧炭再生。此外，还考察了反应条件对烃化反应的影响。     

乙苯合成催化剂及工艺研究进展

综述了近年来液相法乙苯合成催化剂和工艺的研究进展,主要对不同沸石催化剂的特点、烷基化反应历程、沸石酸性和扩散的影响及催化剂的失活进行了总结,并介绍了催化蒸馏合成乙苯工艺和干气制乙苯的研究现状。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展

苯乙烯是一种重要的石油化工原料,通常采用苯和乙烯发生烷基化反应首先生成乙苯,然后乙苯脱氢制得苯乙烯。与传统工艺相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点,因此近年来受到广泛关注。本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂选择、催化剂改性和反应机理方面进行了评述。     

催化裂化干气中稀乙烯与甲苯烷基化制对甲基乙苯的研究

为合理利用甲苯和催化裂化干气中的乙烯，在小型试验装置上研究，直接用催化裂化干气作原料与甲苯用Ｌａ／ＺＳＭ－５择形沸石催化剂烷基化，制对甲基乙苯。试验结果表明，在３５０～４００℃、压力０．４～０．７ＭＰａ、甲苯／乙烯的摩尔比为４～７、空速为０．３～０．７ｈ－１的条件下反应，乙烯转化率可达５０％～８４．５％，生成的甲基乙苯中对位的选择性为９０％左右，反应所得烷基化液用通常的分离技术可获纯度为９９．７１％的对甲基乙苯，循环甲苯的纯度可达９８．３％。催化剂的初活性高，单程操作周期在１５ｄ以上。     

乙苯生产技术进展

介绍了乙苯生产方法,包括Monsanton公司的均相三氯化铝法,Lummus／UOP公司联合开发的分子筛液相法,Mobil／Badger公司开发的分子筛气相法,以及气-液相法与催化精馏结合的气-液-固三相法。综述了国内乙苯生产技术进展,包括石科院开发的苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化剂和工艺,液相烷基化反应乙烯转化率达100％,乙苯平均选择性86．5％;上海石化研究院开发的AB-96气相烷基化催化剂,各项性能指标达到进口催化剂水平;中科院大连化物所开发的气相烷基化反应和液相烷基转移反应优化组合的干气制乙苯第3代技术已工业化,第4代技术在中试,第5代技术在小试阶段。     

乙苯与乙烯在HDGA-5催化剂上直接合成对二乙苯

HDGA-5沸石催化剂可用于乙苯乙烯烷基化生成对乙苯。试验结果表明,随催化剂表面总酸量降低,催化剂活性降低;随催化剂表面酸中心强度降低和微孔有效扩散系数减小对位选择性增加。具有较低酸强度和较小微孔有效扩散系数的HDGA-5沸石催化剂用于乙苯乙烯烷基化时,连续反应250小时,其平均活性为19.36mol％,对二乙苯选择性为91.21％,烷基化选择性为83.27％。再生后连续反应200小时,其平均活性为18.67％。对二乙苯选择性为91.89％,烷基化选择性为83.05％。上述结果表明该催化剂具有较好的活性、稳定性和再生重复性。     

用改性HZSM-5沸石催化剂制备间、对甲基苯乙烯

以改性 HZSM-5沸石催化剂用于甲苯-乙醇的烷基化反应,在常压和350℃下得到不含邻位异构体的间、对甲基乙苯,继而在315铁系催化剂上于630℃脱氢,得到间、对甲基苯乙烯(其中对位占60%,间位占40%)。该产品可用作塑料闪烁体载体。     

催化蒸馏法干气制乙苯工艺的研究

研究了改性β沸石催化剂上催化蒸馏法干气制乙苯的工艺过程 ,考察了各工艺参数对烷基化反应的影响 ,提出了适宜的工艺条件 :催化剂装填体积分数 2 0 % ,乙烯质量空速 0 2 87h- 1 ,进料苯烯摩尔比≥ 2 5 ,反应压力≥ 2 0MPa ,反应温度 14 0～ 180℃ ,干气乙烯体积分数≥ 12 %。此时乙烯转化率可达 95 %以上 ,乙苯选择性大于 95 % ,烷基化反应基本无二甲苯生成     

国内简讯

上海石化院气相法乙苯催化剂及工艺通过鉴定由上海石油化工研究院 (简称上海院 )和华东理工大学共同承担的“苯和乙烯气相烷基化制乙苯催化剂和工艺”项目在福州通过了中国石化股份有限公司科技开发部组织的技术鉴定。上海院在成功开发并工业应用ＡＢ - 96气相烷基化制乙苯催化剂的基础上 ,通过对分子筛合成与改性技术的进一步创新 ,又研制成功ＡＢ - 97气相烷基化催化剂和ＡＢ - 97-Ｔ气相烷基转移催化剂 ,并申请中国专利 3项。评价结果表明 ,ＡＢ - 97烷基化催化剂和ＡＢ - 97-Ｔ烷基转移催化剂的综合性能均达到了国外同类催化剂的水平。…     

镧改性SBA-15分子筛的制备及对甲苯催化氧化性能的研究

采用水热法原位合成了镧掺杂的La/SBA-15催化剂,考察了La/SBA-15催化下甲苯液相氧化合成苯甲酸的催化活性。通过XRD、N2吸附-脱附测定等手段对样品进行了表征。结果表明,制得的La/SBA-15复合材料保持了载体SBA-15高度有序的介孔二维六角孔道结构。考察了La/SBA-15对液相氧化甲苯合成苯甲酸的催化性能,在反应温度423K,催化剂用量1.2g/mol甲苯,溶剂二氯甲烷用量400ml/mol甲苯,氧气压力维持5MPa,反应时间5h的条件下,甲苯转化率为42.6%,中间氧化产物苯甲醛的选择性仅4.1%,最终产品苯甲酸选择性高达95.5%。且La/SBA-15催化剂重复使用6次,催化活性基本保持稳定。     

水对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

复合改性3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂用于甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯（PX）,在进料过程中引入一定比例的水蒸气,考察水蒸气用量对催化剂反应活性、PX选择性和稳定性的影响,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱等表征手段对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的新剂和7次再生剂进行分析。结果表明,在甲苯甲醇烷基化反应过程中,适量通水可提高该反应的甲苯转化率、PX选择性和催化剂抗积炭性能,这是由于水的通入降低了催化剂表面和微孔内强酸中心数量,抑制了二甲苯异构化和积炭前体生成的速率;在n（H2O）/n(甲苯和甲醇)为10∶1、反应时间为50 h的条件下,甲苯转化率可维持在23%左右,PX选择性可达74%。对3Si-5P-3Mg-ZSM-5催化剂的再生剂反应性能评价表明,积炭是导致催化剂活性下降的主要原因,通水并未对催化剂的骨架结构和活性组分有严重破坏作用,且反复再生后的催化剂反应性能均可恢复到新鲜催化剂的水平。。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

HY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化的研究

采用HY分子筛催化剂进行甲苯与叔丁醇的烷基化反应,开展了催化剂制备、红外酸性表征及反应条件研究。研究结果表明,催化剂较佳的分子筛含量为60％,适宜的催化剂焙烧、温度为550℃;较佳的烷基化条件为反应温度200℃、时间4h、压力1．0MPa、甲苯与叔丁醇摩尔比6、空速4h^-1,甲苯转化率达到33．97％,反应产物主要是对叔丁基甲苯;催化剂B酸中心对烷基化催化性能影响显著,随着催化剂B酸量／L酸量比值的增大,甲苯转化率和对叔丁基甲苯选择性均呈现增大的变化趋势。失活催化剂经过洗涤再生,其活性得到部分恢复。     

改性纳米ZSM-5催化剂上甲苯与碳酸二甲酯选择甲基化合成对二甲苯

 以（6%SiO₂+5%P₂O₅+3%MgO）/纳米 ZSM-5 为催化剂,在固定床反应器中,考察了甲苯(T)与碳酸二甲酯（DMC）甲基化合成对二甲苯（PX）的反应性能,特别是反应温度、水和甲苯与 DMC 摩尔比对反应性能的影响,并与甲醇（M）用作烷基化试剂的反应进行了对比。结果表明,DMC 为烷基化试剂时,PX 选择性达 97%,反应 40 h 后,催化剂很快失活。采用热重和紫外拉曼光谱对反应70 h 后的催化剂进行表征,发现用 DMC 作烷基化试剂时,催化剂积炭量较大,反应中引入水能在某种程度上减缓积炭的生成。     

甲烷─甲苯交叉耦联制取苯乙烯

论述了甲烷─甲苯交叉耦联反应的催化剂体系及其反应机理,主要介绍了甲苯─甲烷交叉耦联制取苯乙烯的研究进展。     

H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823K、反应温度180℃、反应时间3h、初始压力1.0MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%。     

STUDY ON EFFECT OF MODIFICATION WITH BORON ION ON CATALYTIC PROPERTY OF [B] ZSM-5 ZEOLITE CATALYST

A series of [B] ZSM-5 zeolite catalysts modified with B³⁺ have been prepared in this paper and studied for catalytic property in toluene/ethene alkylation reaction. Acidity of the modified catalysts was determined through three methods including TPD, IR and Hammett. The analytical results indicated that after boron had gone into the catalyst channel, the channel and pores were partly blocked by boron oxide and acidity of the modified catalysts have been changed. The results of toluene/ethene alkylation reaction on the modified [B] ZSM-5 zeolite with boron showed that selectivity of p-ethyltoluene reached 96.80% when its catalytic activity was 22.92%. Moreover, the stability of the modified catalyst was also satisfactory.     

甲苯和甲烷气相催化氧化制苯乙烯的研究进展

介绍了甲苯和甲烷气相催化氧化制苯乙烯的研究现状,讨论了催化体系、反应条件、反应机理及催化剂失活的原因。     

La-OMS-2催化剂催化甲苯氧化制苯甲醛

合成了氧化锰八面体(OMS-2)分子筛,采用离子交换法和浸渍法制备了稀土金属La改性的OMS-2分子筛(La-OMS-2)催化剂,并用于甲苯液相选择性氧化制苯甲醛,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间、氧气流量及溶剂种类对甲苯转化率和苯甲醛选择性的影响,对La-OMS-2催化剂进行了X射线衍射表征和BET比表面积测定。实验结果表明,离子交换法制备的La-OMS-2-A催化剂的活性高于浸渍法制备的La-OMS-2-B催化剂,在甲苯0.1mol、溶剂冰乙酸10mL、氧气流量60mL/min、La-OMS-2-A催化剂用量0.10g、反应温度353K、反应时间1.0h的条件下,甲苯转化率达61%,苯甲醛收率为56%。加入La对OMS-2分子筛中的MnO晶格结构产生了影响,提高了苯甲醛的收率。