ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用

 水热体系中将 ZSM-5添加到磷酸铝分子筛的合成液中,制得了 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂,采用 XRD、SEM、FT IR 和 NH₃-TPD 方法表征其物化性能,同时考察了该复合分子筛对甲醇制烯烃反应的催化活性。结果表明,制备的分子筛为 ZSM-5/磷酸铝复合分子筛,磷酸铝分子筛中含有 AlPO₄-5与 AlPO₄-18 2种晶相;与纯 ZSM-5分子筛相比,复合分子筛的酸性明显减弱且酸量减少。与 ZSM-5和 ZSM-5+磷酸铝分子筛机械混合样品相比,ZSM-5/磷酸铝复合分子筛表现出了良好的协同作用和优良的催化性能,在甲醇转化率为100%情况下,总低碳烯烃、乙烯和丙烯选择性分别为83.5%、 36.5%和36.0%,产物中 C₂~C₄烷烃以及 C₅₊选择性较低。     

部分NH4+交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

 采用部分NH⁺₄交换法制备了一系列不同NH⁺₄交换度的FER分子筛（记为HF-x,x为FER分子筛的NH⁺₄交换度）,采用XRD、N₂吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH₃-TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯1/N₂为原料,在温度350℃、常压和空速4.0h^-1的条件下,考察了NH⁺₄交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响。结果表明,随NH⁺₄交换度的增加,初始正丁烯转化率升高,而异丁烯选择性降低。当交换度为45时,初始异丁烯产率最高。除FER分子筛特殊的二维孔道系统外,中强/强酸中心比例是影响初始阶段异丁烯形成的重要因素。     

两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛及其表征

 采用两步晶化法合成L/ZSM-5复合分子筛,考察了第二步晶化过程中不同铝源、硅/铝摩尔比(_n(SiO₂)/n(Al₂O₃))及晶化时间对L/ZSM-5复合分子筛合成的影响,采用X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及扫描电镜（SEM）表征了合成样品。结果表明,合成的样品为L/ZSM-5复合分子筛,其最优合成条件为(_n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、晶化温度150℃、晶化时间36 h。     

Pt基催化剂上正十四烷的加氢异构反应性能

采用常规水热法合成了SAPO-11,ZSM-22,ZSM-23,β分子筛,并负载Pt制备了Pt/SAPO-11,Pt/ZSM-22,Pt/ZSM-23,Pt/β加氢催化剂;采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR表征了4种催化剂的结构和酸性;以正十四烷为模型化合物,采用固定床反应器研究了4种催化剂对正十四烷加氢异构反应的催化性能。实验结果表明,正十四烷加氢异构反应遵循孔口-锁钥机理和β断裂机理,催化剂的活性和选择性主要取决于催化剂的结构、酸量、酸强度及其分布,不同催化剂上正十四烷加氢异构反应活性按下列顺序递减:Pt/βPt/ZSM-23Pt/ZSM-22Pt/SAPO-11;较弱的酸性和较小的孔径更有利于正构烷烃的加氢异构化反应,减少了二次裂化反应。     

Mg和Co取代的MeAPO-31分子筛的微波加热合成及其在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能

采用微波加热法合成了不同杂原子取代的MeAPO-31分子筛(Me为Mg或Co),并用浸渍法制备了担载型Pd/MeAPO-31双功能催化剂.通过XRD,N2物理吸附,UV-Vis DRS,SEM,NH3-TPD和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征,并考察了Pd/MeAPO-31双功能催化剂在正癸烷加氢异构化反应中的催化性能.结果表明,采用微波加热法在170℃晶化2h,可合成出具有ATO拓扑结构的纯相MeAPO-31分子筛纳米晶.通过改变初始凝胶中杂原子的种类和组成,可调变MeAPO-31分子筛的酸性和催化反应性能,以Mg( NO3)2·6H2O为镁源所合成的MgAPO-31 (N)分子筛样品的总酸量最大,中强酸位数目最多.Pd/MgAPO-31 (N)对正癸烷加氢异构化反应具有更高的催化活性和异构化选择性,在340℃下,正癸烷转化率为85.5％时,异癸烷的选择性高达90.3％.     

加氢异构化催化剂的研究——酸性能的影响

以具有不同硅/铝摩尔比的ZSM-12和ZSM-22分子筛为研究对象,采用XRD、XRF、N2吸附、吡啶吸附和SEM等分析工具对合成的分子筛样品进行了详细的表征。结果表明,所用分子筛为纯相晶体且Al原子完全处于分子筛骨架中;分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随硅/铝摩尔比变化而改变。以正癸烷为模型化合物对制备的催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,分子筛的酸性中心数量是影响催化剂活性的主要因素;在低转化率(85%)下,Br9nsted酸中心数量对催化剂异构选择性的影响要大于强Br9nsted酸中心的比例。另一方面,研究结果也表明,即使分子筛酸性质相同,如果分子筛孔径不同,相应催化剂所表现出来的催化活性和选择性也是不相同的。     

ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料的制备及其加氢异构性能

合成了ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料,并对其晶型结构、孔道参数、酸性质等物理化学性质和加氢异构化性能进行了表征和评价。结果表明:所合成的复合分子筛具有ZSM-5和SBA-15分子筛骨架结构,适宜的酸性和独特的介-微复合孔道结构;将其作为载体负载金属Pt后制得的Pt-ZSM-5/SBA-15催化剂,在正辛烷的加氢异构反应中,较纯硅SBA-15基催化剂Pt-SBA-15、微孔ZSM-5分子筛基催化剂Pt-ZSM-5和ZSM-5与SBA-15物理混合基催化剂Pt-ZS-H,具有更高的双支链异构产物选择性和较低的裂化选择性。     

SO2选择性加氢制硫催化剂研究

目的解决硫磺回收装置SO₂选择性加氢工艺催化剂配套及传统活性氧化铝载体氧化铝含量低和钠含量高的问题。 方法选择异丙醇铝为原料,利用醇铝法在实验室制备了拟薄水铝石粉体,通过挤条成型制备了活性氧化铝载体,并负载活性金属制成三叶草型SO₂选择性加氢制硫催化剂。 结果催化剂堆积密度0.55~0.65 g/mL,比表面积≥250 m²/g,孔容≥0.4 mL/g,氧化铝质量分数≥95%,氧化钠质量分数≤100×10-6,该催化剂在H₂S/SO₂体积比为20、H₂体积分数为2%、温度为200 ℃的条件下,催化剂的SO₂加氢转化率为95.13%,SO₂转化为元素硫的选择性为91.22%。 结论催化剂具备良好的活性,可以替代进口催化剂应用于SO₂选择性加氢工艺硫磺回收装置。      

W 对 W-Ni2P/SBA-15催化剂结构及二苯并噻吩氢脱硫性能的影响

 以硝酸镍为镍源,磷酸氢二铵为磷源,介孔分子筛 SBA-15为载体,采用共浸渍法制备Ni₂P/SBA-15前驱体,再将一定量的偏钨酸铵水溶液引入,采用程序升温还原制备了一系列 W-Ni₂P/SBA-15催化剂。采用 XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD 和 XPS 表征了催化剂的结构,并评价了催化剂的二苯并噻吩加氢脱硫活性。结果表明,W-Ni₂P/SBA-15催化剂中均只存在Ni₂P物相;催化剂的比表面积和孔体积随着W含量的增加先增大后减小;强酸量和总酸量都随W含量的增加有明显增加;W的加入使得催化剂表面的 Ni^δ+含量有所降低,而 P^δ-含量有所增加;在大于360℃时,催化剂对二苯并噻吩具有很好的深度加氢脱硫活性,并且以直接脱硫生成联苯的脱硫机理为主。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂上1-庚烯芳构化和异构化性能研究

以磷改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P）、磷和铁改性ZSM-5分子筛（ZSM-5-P-Fe）、未改性NaZSM-5分子筛和无定形SiO2为载体,通过浸渍法制备了Ni/ZSM-5-P,Ni/ZSM-5-P-Fe,Ni/NaZSM-5,Ni/SiO2催化剂,采用N2吸附-脱附、X射线衍射、NH3-TPD、H2-TPR以及吡啶吸附-脱附红外光谱等手段对催化剂进行表征,并在催化加氢脱硫反应条件下,考察了1-庚烯在上述催化剂作用下的芳构化和异构化反应性能。结果表明：Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/ZSM-5-P比Ni/NaZSM-5具有更高的催化反应活性,其异构化产品、芳烃及气体收率明显增加;Ni/ZSM-5-P-Fe具有较多的中强酸活性中心和B酸中心,在该催化剂作用下1-庚烯具有较高的异构化和芳构化反应性能,说明B酸中心能较好地促进1-庚烯异构化和芳构化反应的进行,在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下1-庚烯芳构化及异构化反应效率最高。     

氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛催化合成2,6-二甲基萘

 采用同晶置换的方法制备了系列氟硅酸铵改性的HZSM-12分子筛。对改性前后的分子筛进行了XRD、NH3-TPD、Py-IR、N2物理吸附等表征,并在固定床微型反应实验装置上考察了它们对萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的催化性能。结果表明,氟硅酸铵改性提高了HZSM-12分子筛的结晶度,在分子筛晶格中产生了二次介孔,增大了分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地改变了分子筛的酸量及酸强度分布。经适宜浓度的氟硅酸铵水溶液改性后,HZSM-12分子筛对萘与甲醇烷基化反应的催化性能得到明显改善,在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2,6-DMN的选择性及2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比,反应6 h后2,6-DMN的选择性和2,6-DMN/2,7-DMN摩尔比分别为26%和1.93。     

纳米NaY分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响

采用无模板剂、无导向剂的方法合成了100 nm以下粒度分布均匀的纳米NaY分子筛。采用氟硅酸铵脱铝剂对纳米NaY分子筛进行了脱铝改性,考察了氟硅酸铵用量和反应时间等因素对纳米NaY分子筛物化性质及催化性能的影响。结果表明,脱铝后纳米NaY分子筛孔结构保持完整,热稳定性良好,硅/铝比（n〖DK〗(Si)/n〖DK〗(Al)）提高,酸中心数量略有减少而强酸中心数量增加。在1〖DK〗,3〖DK〗,5 三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。     

加氢尾油催化裂解催化剂的失活动力学研究

以辽河加氢尾油为原料,改性ZSM-5分子筛为催化剂,采用X射线衍射法、NH3吸附TPD法和碳氢等分析法,考察了磷及水蒸气改性对ZSM-5分子筛的酸性和积炭的影响,并建立了催化剂积炭动力学模型.结果表明,水蒸气处理磷改性ZSM-5分子筛结构未被破坏,其积炭质量分数低于未改性、磷改性或水蒸气改性者;对ZSM-5分子筛催化裂解加氢尾油动力学行为的研究,获得了积炭质量分数动力学方程.     

利用双极膜电渗析实现ZSM-5分子筛清洁化生产的研究

以双极膜电渗析为离子交换装置,对ZSM-5分子筛的脱钠过程进行研究。结果表明,双极膜电渗析工艺用于ZSM-5分子筛脱钠过程,可以达到分子筛中Na_2O质量分数低于0.1%的工业要求,同时能够回收Si、Na和部分模板剂,实现资源再利用。电渗析与铵交换制得的H-ZSM-5分子筛相比较,物化性质和催化性能基本一致,工艺过程清洁环保,水可循环利用,且无氨氮、无含盐废水排放。     

加氢尾油催化裂解催化剂的改性研究

对加氢尾油裂解生产润滑油基础油的ZSM-5分子筛催化剂进行了水蒸气处理和磷改性,采用X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱、NH3程序升温脱附和Washburn法等技术对催化剂进行了表征,考察了水蒸气和磷改性对催化剂的酸性、润湿性、积碳量和积碳组成的影响。实验结果表明,磷改性的催化剂在500℃下水蒸气处理5h后,ZSM-5分子筛的晶体结构未被破坏,酸量降低,但高于单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂;与未改性的催化剂相比,水蒸气处理和磷改性后催化剂的亲水性减弱、亲油性增强,有利于提高催化效率,且比表面积和平均孔径也略有降低。在相同反应条件下,水蒸气处理磷改性催化剂的积碳量低于未改性和单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂,且积碳中氢与碳的摩尔比较大,具有较好的抗积碳性能。     

均匀铝分在超稳Y沸石的制备及制法比较

采用水热焙烧和向H_2SiF_6-NH_3脱铝补硅超稳Y沸石体系中添加适量Al_2(SO_4)_3的方法制备出几种铝分布均匀的超稳Y沸石分子筛。结果表明,在实验条件下FSAY与USFY性能较佳,水热焙烧使沸石外层铝向USY表面迁移,H_2SiF_6-NH_3使外层骨架铝首先脱除。     

纳米片型MFI分子筛催化裂解正己烷性能研究

针对传统的ZSM-5仅具有微孔结构、扩散路径长、易失活等缺陷,合成了纳米片型MFI分子筛（MFI-Al）,并进行了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、吡啶吸附红外和N₂吸附-脱附表征。与传统的ZSM-5相比,MFI-Al具有更高的比表面积（479 m²/g）、更多的介孔结构、超薄的片层结构以及更大的孔容（1.05 cm³/g）。利用固定床反应器,将其应用于催化裂解正己烷来评价其催化活性,并与ZSM-5进行对比。结果表明：MFI-Al具有更好的催化活性。MFI-Al催化正己烷的转化率在720 min后依然保持在80%左右,远高于ZSM-5催化的转化率（40%）。MFI-Al的丙烯选择性也高于ZSM-5。MFI-Al的积碳量仅为50.1 mg/(g cat),低于ZSM-5的积碳量（117.3 mg/(g cat)）。因此,MFI-Al因其特殊的形貌结构以及适量的酸性,增加了分子扩散效率和酸性位点的可接触性,使其具有更高的催化性能。     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

高硅ZSM-5分子筛介孔化及其催化裂解性能

采用不同浓度的Na2CO3溶液对高硅ZSM-5分子筛进行改性使其介孔化。对改性前后的ZSM-5分子筛进行了XRD、SEM、N2-吸附脱附和NH3-TPD等表征,并在小型固定床装置上考察了介孔化对正己烷催化裂解反应性能的影响。结果表明,调变Na2CO3溶液的浓度可以在保持骨架的同时产生介孔,增大分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地调变分子筛的孔径分布;Na2CO3溶液改性ZSM-5分子筛对其正己烷的催化裂解活性几乎没有影响,但是由于介孔化处理优化了分子筛的扩散性能,在一定程度上减少了氢转移等二次反应,从而提高了丙烯的收率,丙烯的选择性明显增加。     

碱处理法制备微介孔ZSM-5及其加氢脱硫性能的研究

以不同浓度Na2CO3和NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行脱硅处理,采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD手段对处理前后的分子筛进行表征,并考察不同浓度碱液处理对ZSM-5分子筛加氢脱硫性能的影响。结果表明：碱处理可以得到微介孔结构的ZSM-5分子筛,并可调变分子筛的酸性,提高脱硫效果与烯烃芳构化活性;NaOH溶液对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较大,低浓度的NaOH溶液（0.5 mol/L）处理后,ZSM-5分子筛的相对结晶度下降至90.8%;NaOH溶液浓度为1.0 mol/L时,ZSM-5分子筛的结晶度仅为78.3%,比表面积、孔体积和孔径均下降;Na2CO3溶液处理时,在得到微介孔结构ZSM-5分子筛的同时对ZSM-5分子筛的晶体结构影响较小,当Na2CO3溶液浓度为4.0 mol/L时,得到的催化剂在FCC汽油加氢脱硫及芳构化反应中,脱硫率高达94.2%,芳烃体积分数增加20.7百分点。