CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

煤的光-热耦合氧化研究

研究了神府煤光氧化和热氧化耦合反应性.在O₂气氛中,CO₂释放量大幅度增加,气体产物主要为CO₂和CO,同时有CH₄释放,各组分的浓度大小表现为：CO₂CO＞CH₄,其中CO₂的浓度随反应温度升高而增加,并在反应2 h时达到最大值,紫外光照射可明显促进CO2和CO释放,温度升高,CO和CH₄释放速率增加.光氧化主要生成CO和腐植酸,热氧化导致C-C键断裂生成CH₄,特别是在高温条件下,能把CO和腐植酸进一步氧化为CO_2.光氧化和热氧化耦合不仅提高了反应气体产物的选择性,而且对提高煤中总腐植酸含量有明显的协同作用,同时导致酚羟基官能团的形成.     

煤自燃氧化升温过程特性参数及标志气体研究

为了预防任楼煤矿52煤层自然发火,做好煤自燃发展程度的前期预测,准确预报工作,采用煤自燃程序升温试验,测试分析了52煤层煤样的耗氧速率、CO、CO₂和CH₄产生率等特性参数变化规律,以及CO、CH₄、C₂H₆、C₂H₄等气体随煤温变化规律,确定了煤自燃标志气体。结果表明:52煤层煤样耗氧速率、CO、CO₂和CH₄产生率均随煤温升高呈不断增大趋势;CO、C₂H₄可以作为煤自燃标志性气体;52煤层煤样的临界温度范围为60~70℃,干裂温度范围为110~120℃。研究成果对建立煤自燃早期预测预报,并采取有效的防灭火措施具有指导作用。     

自燃煤矸石山爆炸的热力学模拟

通过对自燃煤矸石山内部烟气的平衡浓度(ψ)与温度(T)、 压力比(p/p^θ)、 水－空比(α)之间关系的热力学模拟，得到了自燃煤矸石山发生爆炸的热力学条件.当α=100，p/p^θ=100， T=800~1 200 K时，煤矸石燃烧烟气中CO,CO₂,H₂,CH₄和水蒸气的平衡浓度分别为：0.002~0.422,0.034~0.170,0.049~0.126,0.005~0.355和0.004~0.904，CO,H₂,CH₄爆炸性气体可发生化学爆炸.当α=100，p/p^θ=100，T=1 200~1 800 K时，煤矸石燃烧烟气中CO,CO₂,H₂,CH₄和水蒸气的平衡浓度分别为：3.8×10^-5~0.002,0.004~0.034,0.003~0.055,0~0.005和0.904~0.993，“烟气”中主要是高温高压水蒸气，可发生物理爆炸.     

热解煤气吸附动力学研究

针对热解煤气变压吸附提氢过程,开展了CO₂、CO、N₂、CH₄等主要杂质气体在不同吸附剂上的吸附热力学研究,测量了各种杂质气体在不同温度下的吸附等温线,并通过计算获得了相应的吸附焓。结果发现,温度增加导致CO₂、CO、N₂、CH₄吸附能力减弱,吸附压力的增大导致CO₂、CO、N₂、CH₄吸附量增加。不同吸附剂对CO₂吸附能力的顺序:炭分子筛＞活性炭＞铜吸附剂,不同吸附剂对CO吸附能力的顺序:铜吸附剂＞炭分子筛＞活性炭,随着吸附压力的增大,N₂和CH₄吸附焓为定值,不随吸附量变化而变化。     

N2和CO2对煤明火燃烧灭火性能的对比实验研究

为掌握N₂和CO₂对煤明火燃烧过程的不同灭火效果,采用自主研制的煤明火燃烧实验装置,对平煤八矿煤样进行了通入相同流量N₂和CO₂气体灭火剂的煤明火燃烧灭火实验,测定了在煤有焰燃烧和阴燃熄灭阶段的温度场温度、标志性气体(O₂、CO和CH₄)组分、热释放速率以及火焰图像面积的变化规律。结果表明:相比于煤自由燃烧,在煤有焰燃烧阶段,通入CO₂时明火火焰熄灭时间、煤温上升速度、耗氧量、热释放速率以及CO和CH₄浓度的下降速度比通入N₂时更低;同时,通入CO₂时火焰图像面积呈指数下降,而通入N₂时呈线性下降;在煤阴燃熄灭阶段,通入CO₂时煤温、CO和CH₄浓度下降速度比通入N₂时的更高,而通入CO₂时的耗氧量和热释放速率比通入N₂时的更低;说明CO₂比N₂具有更好的熄灭煤明火燃烧的能力。     

河北开滦矿区晚古生代煤对CH4/CO2二元气体等温吸附特性

研究了开滦矿区不同变质程度煤对不同配比CH₄/ CO₂二元气体等温吸附特性,用扩展Langmuir方程的推论计算了CH₄/ CO₂二元气体各组分在吸附相中的浓度,并分析了其变化特征,表明：煤对CH₄/CO₂二元气体的吸附并不是对纯CH₄和纯CO₂的独立吸附,而是2种气体的竞争吸附,混合气体中CO₂含量越高,总吸附量越大.在开滦矿区煤对CH₄/ CO₂二元气体的吸附过程中,利于CO₂吸附的条件是高CO₂组分浓度和高压力;中等变质程度煤利于CH₄吸附的条件是高CH₄组分浓度和高压力,而低变质程度煤是相对的低CH₄组分浓度和高压力.研究区低变质程度煤对CH₄ 的竞争吸附大于其对CO₂的竞争吸附,并不适合CO₂-ECBM 技术的实施;中等变质程度煤对CO₂ 的竞争吸附优于对CH₄的竞争吸附, 适于CO₂-ECBM 技术的实施.     

不同φ(CO2)/φ(O2)比例对煤自燃特性的影响

为了研究CO₂对煤自燃特性的影响,利用热重与质谱联用技术测试了阳泉五矿煤在不同φ(CO₂)/φ(O₂)比例下的氧化燃烧过程,分析了热重曲线,特征温度点,放热量与气体逸出规律。研究结果表明:随着φ(CO₂)/φ(O₂)比例增大,热重曲线向高温偏移,特征温度点升高,燃烧剧烈程度降低,气体逸出温度升高;温度小于360℃前,放热量相差较小;温度继续升高后,在相同温度下,放热量随氧浓度降低而降低;由于CO₂与H2反应产生CH₄,所以CO₂含量越高,CH₄逸出强度更高;同时,煤在低氧浓度下更易不完全燃烧,所以会产生更多CO;相较于空气氛围,CO₂浓度高于88%时才具有抑制作用。     

CO 2和CH 4在煤基质表面竞争吸附的热力学分析

利用煤表面自由能变化值和等量吸附热评价了25、30、40 ℃条件下CO₂在煤层中优先吸附性以及CO₂与CH₄竞争吸附机理。煤吸附CO₂后的表面自由能变化值要普遍大于煤吸附CH₄后的表面自由能变化值,揭示了单位面积煤基质表面对CO₂吸附量要高于对CH₄吸附量的热力学本质;通过变换CO₂和CH₄的等量吸附曲线,得到煤样对CO₂和CH₄的初始等量吸附热值Q_st0分别为48.2 kJ/mol和33.4 kJ/mol,揭示了煤对CO₂的吸附作用力要强于CH₄,并且煤对CO₂的等量吸附热随吸附量的增加呈现增加趋势,与吸附气体分子间的相互作用力相关,表明CO₂在煤基质表面存在多分子层吸附。     

基于分子模拟的微观结构特征对无烟煤吸附CH4、CO2影响规律对比研究

为探究煤的孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度、气体温度、气体压力对CH₄和CO₂竞争吸附的影响,以晋城矿区3号煤为研究对象,对不同温度、压力、孔径、芳香片层堆砌度、芳香片层延展度下煤吸附CH₄、CO₂二元混合气体的过程进行研究。基于工业分析、X射线衍射试验对煤的微观结构进行测试与分析,采用巨正则系综蒙特卡洛(GCMC)方法对煤吸附混合气体的过程进行分子模拟。结果表明：气体压力增加有利于吸附,压力为5 MPa时,CO₂的吸附量已接近饱和;温度增加会导致煤对CO₂的最大吸附量和吸附热降低;孔径增大会使煤对CH₄的吸附量增大,孔径从1 nm增加到2 nm,CH₄的吸附量增加最快;随着芳香片层堆砌度的增加,煤吸附的气体分子数变化不明显,但单位质量煤对CO₂的吸附量呈迅速下降趋势,对CH₄的吸附量略有降低;随着芳香片层延展度的增加,煤吸附的CH₄分子数缓慢...     

无烟粉煤成型块炭化行为及热解气体生成规律

采用自制炭化装置研究了含有球化剂和黏结剂的无烟粉煤成型块在炭化过程中的收缩特性,用显微热台考察了煤微粒热解时微粒面积随温度变化的关系,用GC考察了型煤炭化过程中热解气生成规律。研究结果表明:无烟粉煤成型块在炭化过程中分别在150 ℃和600 ℃左右有明显的收缩峰,其炭化分为不同于烟煤的5个阶段,即干燥-预热-软化阶段（<480 ℃）、热分解开始阶段（480～550 ℃）、热解-黏结阶段（550～600 ℃）、固-胶体固化阶段（600～630 ℃）和固化型煤收缩阶段（600～900 ℃)。其中第2阶段热解气中的CO2、C2H4、C2H6、CO和CH4含量达到45.62%;第5阶段析出的气体开始以CH4和H2为主,后期主要是H2。     

高温下神府煤焦/CO2气化反应动力学

在950~1 400 ℃,以神府煤为原料制备了各种慢速和快速热解焦,并对各种热解焦的CO2气化反应动力学进行了研究。研究结果表明：在高温范围内,修正体积模型对神府煤焦/CO2气化反应的模拟明显优于收缩未反应芯模型和随机孔模型;神府煤焦气化反应动力学从低温到高温存在一个偏折点,即低温区(950~1 150 ℃)属化学动力学控制,高温区(1 150~1 400 ℃)属扩散动力学控制。在950~1 150 ℃,神府慢速和快速热解煤焦的表观活化能范围分别为109.21~205.30 kJ/mol和86.88~116.90 kJ/mol;在1 150~1 400 ℃,分别为16.58~52.16 kJ/mol和14.00~32.91 kJ/mol;神府煤焦/CO2气化反应过程也存在动力学补偿效应。     

甲烷及二氧化碳在不同煤阶煤内部的吸附扩散行为

采用容量法确定吸附量的方法,基于Fick第二定律,在吸附平衡压力约为1.4 MPa,温度为35～65 ℃的实验条件下,研究了甲烷（CH4）和二氧化碳（CO 2）在不同煤阶煤内部的吸附扩散行为。研究结果表明：Fick第二定律能够很好地描述CH 4及CO 2在不同煤阶煤内部的扩散行为;CH 4和CO 2有效扩散系数随着吸附温度的升高而增大,同时有效扩散系数和煤阶（利用镜质组最大反射率R o,max表征）之间呈现“U”形关系;相同条件下,同种煤样的CO 2有效扩散系数高于CH 4;CH 4和CO 2在不同煤阶煤内部的扩散主要受微孔内部的表面扩散控制。     

低阶煤中镉的赋存对其在热解中释放的影响

为了探明重金属镉元素在低阶煤热解过程中的释放机制,在铝甑反应器中考察了不同热解终温下(400~800 ℃)新疆淖毛湖煤和宝日褐煤热解过程中镉的迁移转化行为。提出了“原煤热解行为-镉在煤中的赋存形式-重金属镉的释放行为-FactSage模拟”这一技术路线,首先在TGA反应器中考察了2种低阶煤的热解特性,其次利用逐级化学提取法和电子扫描电镜研究了重金属镉在煤中的赋存形式,然后在铝甑反应器中研究重金属镉在煤热解过程中的释放行为,最后结合FactSage热力学模拟计算,分层次系统地揭示重金属镉元素在热解过程中的释放机制。结果表明,镉在煤中的赋存形式决定了其在煤热解中的挥发性:2种低阶煤中有机结合态的镉元素比例均较高,导致低温时镉元素即可随着有机质的热分解而逸出;宝日褐煤中铁锰结合态镉元素较多,且大多分布于煤颗粒表面,受热容易分解从而导致其挥发;高温时宝日褐煤由于其SiO2含量较高,高温下熔融硅酸盐可与气态的镉元素发生反应,使镉元素的挥发率降低,而淖毛湖煤由于其含有的碱金属和碱土金属较多,可与矿物形成低温共熔物而导致镉元素释放率持续增加。另外,FactSage化学热力学模拟的结果与实验现象相符。计算表明镉是一种易挥发的元素,低温时煤中的镉元素几乎全部以气态单质镉的形式挥发,镉不与煤中Si,Al,Cl,Fe和碱金属等元素反应,但是这些矿物对镉元素进行吸附或包裹会影响镉元素在热解中的释放。     

不同煤阶煤炭化过程中挥发分组成及微孔变化的研究

用SORPTOMATIC1990吸附仪研究了6种不同煤阶煤（包括无烟煤、贫瘦煤、焦煤、肥煤、弱黏煤、气煤）在3 ℃/min升温速率到1 000 ℃的炭化过程中孔容和孔径随温度的变化规律，并用Bio-rad FTS-165裂解红外测定了各种煤在10 ℃/min升温速率的炭化过程中挥发分的组成及各自的释放温度范围.结果表明:不同变质程度煤在裂解过程中，可挥发性芳香物生成量的大小排序为肥煤>焦煤>瘦煤>气煤，且肥煤芳环上的取代基最多，而弱黏煤和无烟煤生成可挥发性芳香物的量最少.煤阶越低，释放CO2的温度越低，生成的量越多.1 000 ℃生成焦炭的孔容大小排列为：肥煤C1>弱黏煤D1>焦煤B1>无烟煤YQ，比表面积大小排列为C1YQ，B1>D1，平均孔半径大小的排列为：D1B1>YQ>C1.在炭化过程中，C1肥煤的孔容和比表面积变化最剧烈，YQ煤变化最小.C1煤生成焦炭表面积最大为20 m2/g，其它煤成焦表面积3 m2/g.     

影响煤气化反应性的关键因素

简述了煤气化技术在煤化工领域中的地位及其发展趋势;详细分析了影响煤气化反应性的关键因素,包括煤本身性质、热解条件和气化条件。结果表明:煤阶越高、孔隙结构越不发达、热解条件越苛刻,煤的气化反应性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等组分对气化反应具有催化作用;高温、加压和水蒸气利于煤气化反应的进行。从现有研究来看,对多种煤在高温、高压下的水蒸气和CO2气化反应性仍缺乏深入的认识,值得进一步研究。     

焦炉煤气中富甲烷气与二氧化碳催化转化制合成气

在固定床流动反应器中用一种工业Ni/Al₂O3催化剂考察了模拟无氢焦炉煤气中甲烷与二氧化碳转化反应的工艺条件,在反应温度为700~1 000 ℃,压力为0.1~0.6 MPa,CO₂/CH₄比例为1.0~2.5范围内,甲烷转化率随温度和CO₂/CH₄比例升高而增大,随压力增大而下降,理想空速为2 700 h^-1,理想CO₂/CH₄比例为2,甲烷转化率可达100 %.XRD分析表明,Ni/Al₂O₃催化剂在反应过程中有一定的积碳生成,但是容易再生.     

不同阶煤超临界CO2驱替开采CH4试验研究

由于地质成因与孔裂隙结构的差异,不同阶煤的渗透性与驱替开采CH 4效果不同。为研究超临界CO 2在不同变质程度煤体中驱替开采CH 4的效果,利用尺寸为100 mm×100 mm×200 mm的原煤试件,在恒定的温压(50℃,25 MPa)条件下,以10 MPa超临界CO 2驱替压力对4种不同变质程度的煤(弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤)展开试验研究,结果表明:①不同煤阶煤体的孔隙形态与发育程度有较大差异,弱黏煤孔隙类型以墨水瓶型为主,无烟煤孔隙为狭缝型,而气煤与1/3焦煤则为楔形或平行板孔;对比孔隙比表面积,无烟煤与弱黏煤相对较高,分别为259.6510,154.0669 m 2/g,而气煤与1/3焦煤较低,分别为71.2359,41.4201 m 2/g;②煤渗透率受成矿地质环境和构造活动等导致的煤体结构、变质程度、裂隙发育程度、煤岩组成等多种因素的影响,在相同的有效应力下,4种测试煤样渗透率随变质程度升高而逐渐降低,驱替过程中CO 2注入量也随变质程度升高而降低,在25 MPa围压、10 MPa注入压力条件下,弱黏煤、气煤、1/3焦煤和无烟煤的渗透率分别为4.58×10-18,2.75×10-18,0.91×10-18和0.05×10-18 m 2,驱替实验结束时,CO 2注入量分别为18.13,6.45,5.01和0.78 mol;③4种煤试件的CH 4产出率和CO 2储存量均表现为气煤>1/3焦煤>弱黏煤>无烟煤,孔隙以楔形或平行板孔为主、比表面积较低、渗透率中等的气煤与1/3焦煤驱替置换效果相对较好,反映了超临界CO 2驱替开采CH 4效果是不同变质程度煤孔隙形态、发育程度以及渗透率的综合表现。     

新疆白石湖富镜质组高碱煤热解特性

利用固定床热解炉、格金干馏装置和热重分析仪研究了白石湖富镜质组高碱煤(BS1和BS2煤)的热解特性和产物产率;同时在碱金属钠形态表征的基础上,考察了不同前处理方法对热解产物和动力学参数的影响。结果表明,白石湖煤在600℃热解焦油产率最大,煤气产率随温度升高而增加;BS1和BS2煤固定床热解的焦油产率分别为13.98%和13.75%,远高于准东煤的1.61%。焦油具有低密度、高H/C原子比和柴油馏分特点,净煤气以H_2,CH_4和CO为主。BS1和BS2煤水溶钠(H2O-Na)占比分别为79.58%和85.38%;醋酸铵溶钠(AcNH_4-Na)占比10.32%和8.06%,但含量较低的Ac NH_4-Na对焦油抑制作用显著大于H2O-Na。经水、醋酸铵和盐酸溶液处理后,BS2煤热解活化能和指前因子呈现降低趋势,格金焦油产率从14.80%分别增加到15.45%,17.18%和16.92%。