高温下煤吸附氮气后氧化特性变化的实验研究

矿井自燃火区注氮气灭火时发现,煤体的温度仍会在高温中维持一段时间,高温下煤样对氮气的吸附影响着煤氧化自燃特性。以锡盟褐煤为研究对象,将煤样分别在200℃下吸附氮气6、12、18 h,通过分析实验煤样的气相产物及氧气消耗,煤氧化表观活化能以及煤孔隙结构参数的变化,研究吸附氮气后煤样的氧化特性。实验表明,煤样经过高温吸附氮气的处理后,气相产物的释放量均高于原煤;高温吸附氮气降低了煤氧化活化能,吸附氮气时间越长,活化能值越低;处理后煤的孔平均直径、孔隙率与渗透率均高于原煤,增加了煤氧反应速率,加快煤氧反应进程。     

基于TG-MS研究不同升温速率下褐煤热解气体产物析出特性及其动力学参数

为研究褐煤热解特性及动力学参数分布规律,采用热重质谱联用分析仪(TG-MS)对锡林郭勒褐煤进行不同升温速率下的热解实验,研究了不同升温速率下煤样的热失重规律、CO和H_2析出过程的变化规律,并对热解气体产物热值及未冷凝气体效率进行了计算。实验结果表明:煤样热解初始阶段,不同升温速率下水分析出速率相等,与热解升温速率关系不大。随着热解时间延长,煤样的质量逐渐降低。不同升温速率下热解煤样最终残留质量相差不大,平均剩余为6.51mg。热解转化率较小时,活化能E值较大,指前因子A较高。随着热解转化率的逐渐增大,反应活化能呈现降低趋势,这表明随着热解温度的升高,煤中分子吸收能量后克服反应势垒差值降低,热解反应速率增大。CO和H_2释放过程可大致分为三个阶段,且析出峰温随着升温速率增大向高温段移动。热解气体产物热值和未冷凝气体效率呈波浪状变化趋势。     

温度和压力对煤热解影响的研究

在不同压力及不同温度下对内蒙烟煤进行热解研究,考察温度和压力对热解产物产率及热解气体组成的影响规律。研究表明:随着热解压力的增加,内蒙烟煤的气体产物和固体产物总量增加,液态产物减少,其焦油产率降低、半焦产率增高,干馏气中H2和CO含量下降、CH4含量上升;随着热解温度的增加,其焦油产率先增加后减少,干馏气中H2含量不断上升,即热解温度升高可使气相产品的产率增大及液相产品产率降低。     

宝日褐煤低温干馏特性及产物性质研究

研究了宝日褐煤进行低温干馏时,干馏温度及保温时间对褐煤干馏产物产率的影响规律;分析了半焦的元素组成及其性质,采用气相色谱比较了不同干馏温度下煤气的基本组成,运用FTIR表征了褐煤在不同干馏温度下焦油的官能团。结果表明,当干馏温度为600℃时,宝日褐煤半焦低位发热量比原煤提高48.1%,并且空气干燥基水分低,对二氧化碳的反应性良好;干馏温度为550℃时,宝日褐煤液相产物产出率最高;FTIR分析表明褐煤焦油中含有丰富的羟基官能团及-CH2-和CH3脂肪结构。     

低温热提质褐煤的理化结构演化及燃烧特性

选取胜利褐煤在流化床台架上进行不同温度(200～500 ℃)和气氛(氮气、模拟烟气和有机气氛)的温和热解提质实验,采用热重分析仪研究提质煤的燃烧特性,分别使用傅里叶转换红外光谱（FTIR）和氮气等温吸附方法研究提质前、后煤的化学和物理结构的变化规律。结果表明：热解过程提高了褐煤的发热量,降低了水分和自燃倾向。模拟烟气增加了提质煤的热值损失率,而有机气氛降低了热值损失率。煤中的含氧官能团和脂肪烃结构随着热解温度的升高而逐渐分解,挥发分的析出和热变形导致了提质褐煤平均孔径的减小和比表面积的增大。500 ℃模拟烟气气氛下煤的理化结构变化最为显著。褐煤提质后物理化学结构的变化使得提质煤燃烧热稳定性增强,自燃倾向降低,而提质气氛对煤的燃烧特性影响较小。     

生物质木屑热解特性研究

通过生物质木屑在管式热解炉内热解行为的研究,详细考查了样品的热解产物产率、热解气组成及温度对热解气产率和热解气组成的影响,得出了生物质木屑样品的基本干馏特性。     

热解气氛对煤催化热解焦油品质的影响

为考察不同热解气氛对煤热解产物分布及焦油品质的影响,在固定床反应器内,以粒径范围为0.2～0.5 mm的和什托洛盖煤为研究对象,依次考察了热解温度、热解气氛和模拟热解气（SPG,N2+H2+CH4+CO+CO2）经过不同填装催化剂后对煤热解产物分布及焦油组成的影响。实验结果表明：N2气氛下,煤在550～750 ℃范围内进行热解时,在600 ℃热解时的焦油产率最大,为15.0%,是格金理论焦油产率的83.3%;在考察各热解气组分及模拟热解气对煤热解特性的影响时,发现以模拟热解气为热解气氛时,焦油中轻质焦油质量分数（沸程＜360 ℃）为63.2%,比在N2气氛下提高6.6%;当煤在通过各种催化剂层后的模拟热解气氛中热解时,获得的焦油产率均下降,但焦油中轻质焦油质量分数显著提高。其中,当模拟热解气通过Ni,Mo质量比为1∶1的4%Ni-4%Mo/HZSM-5催化剂时,煤热解焦油中轻质焦油质量分数为68.6%,这比无催化剂条件下煤在模拟热解气氛以及N2气氛中获得的轻质焦油质量分数分别提高8.5%和15.6%。     

半焦基固体热载体法神东煤热解产物分布的试验研究

以自建的固体热载体煤热解实验平台为基础,以神东长焰煤为原料,神东长焰煤的热解半焦作为热载体,研究煤样分布器的转动机制(不同的混合效果)与煤的热解产物的分布及其变化规律,研究结果表明:反应器内部温度场的均匀性会显著影响热解产物产率,即针对无搅拌混合(搅拌0圈),转动搅拌桨后热解气体积明显增大,且析出速率明显加快;但是随着热解时间的进一步延长,最终的热解气体积基本一致;与此同时,搅拌桨转动圈数从1.5圈增大到10圈时,热解气体积略有增大,但增大幅度较小。在此基础上进一步将其与格金低温干馏实验数据进行比较,确定神东长焰煤粒径0~13 mm的固体热载体的热解时间为30 min,为千吨级的工业示范的反应器设计提供设计依据。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

煤的热解破裂过程——孔裂隙演化的显微CT细观特征

利用μCT225FCB型高精度工业CT试验机进行了不同温度下褐煤、气煤细观结构演化的显微CT试验,发现煤在低温阶段（<300 ℃）,由于煤中水分和自由气体的散失而产生大量裂纹;在高温阶段（>300 ℃）,有机质的热解导致煤中大量孔隙裂隙的形成,煤的这种产生孔隙裂隙的方式与无机岩石（如花岗岩、砂岩等）明显不同,称这种因热解作用导致煤等一类富含有机质的岩石发生破坏的现象为热解破裂。与无机岩石的热破裂过程相比,煤的热解破裂在破裂机理、裂纹起始位置、裂纹形态方面具有显著的独特性。煤热解破裂过程中,当温度低于300 ℃时因煤中自由水和自由气体的散失而形成以细长裂纹为主的孔隙裂隙系统;当温度高于300 ℃时因煤中热解产物的逸出而形成以圆形或椭圆形孔洞为主的孔隙裂隙系统。300 ℃前新生裂隙不仅起始于煤中的硬质颗粒之间,更普遍的起始于有机质中;300 ℃后孔隙裂隙的形成主要起始于有机质内。     

温和热解条件下内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能

为研究褐煤半焦的高效洁净利用及其燃烧性能的判别,模拟工业生产中煤炭热解外热式直立炭化炉,组装煤炭热解实验装置对内蒙褐煤进行热解。采用热重分析法对半焦/煤进行燃烧性能研究,探讨了影响褐煤热解半焦燃烧性能的主要因素,并对半焦与煤的燃烧性能进行比较。结果表明：热解条件是影响半焦燃烧性能的重要因素,随热解温度的升高和热解时间的延长,内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能变差;半焦的燃烧性能与其本身的质量参数相关,用半焦的燃料比可以准确预测半焦的燃烧性能;对比半焦与煤的燃烧性能,发现内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能“异常”好,其主要原因是内蒙褐煤半焦具有发达的孔隙结构,碳的活性高,其性质类似于木炭,有优异的燃烧性能。     

火成岩侵蚀煤层易自然发火特性及关键致因研究

为探明火成岩侵蚀导致侵蚀煤层自燃特性变化的关键致因,以受火成岩侵入范围广、煤自然发火严重的铁法煤田大兴煤矿为研究对象,采集火成岩侵蚀形成的变质煤和未受影响的原生煤进行研究。本文利用同步热分析仪、煤自燃特性测定装置等测试了煤样的产热升温特性、气体产生规律、微观结构参数的差异。结果表明,变质煤在低温阶段的放热量较原生煤显著提高,交叉点温度降低了13.2 ℃,更早进入氧化增重阶段;当环境温度超过90 ℃,变质煤的氧化产热与反应速率急速增加,CO和CO₂等氧化气体产物生成速率显著升高,表明变质煤的氧化活性高于原生煤;火成岩侵蚀煤层的高温高压作用改变了煤体的孔隙结构,导致煤中有机物质热解与挥发,使得变质煤中的微孔和介孔孔容减小、比表面积降低,宏观孔的孔容达到原生煤的3倍,平均孔径和孔隙率显著增大,有利于氧气分子在煤体内部的输送运移与吸附反应,同时变质煤的含氧官能团较原生煤减少,脂肪烃含量由27.98 % 提高至29.07 %,增强了变质煤的氧化活性。此外,火成岩侵蚀活动导致侵蚀煤层开采时漏风加剧、遗煤氧化时间长、氧化带范围广。火成岩对煤层自然发火内在因素和外在因素的影响,导致侵蚀煤层面临严重的煤自燃灾害。     

不同煤阶煤孔隙特征及其吸附能力响应

我国是煤炭资源大国，煤层气储量规模相当可观，但煤储层又具有低孔、低渗的不足，照搬国外或常规石油天然气的开采程序和方法已被证实是走不通的。应结合实际，根据不同地质条件、不同煤阶的开采程序，进行孔隙特征研究。煤孔隙特征、连通性和吸附能力对煤层气开采影响尤为重要，为研究煤孔隙结构特征随煤变质程度的变化关系及其吸附能力的响应特点，采取不同地区不同变质程度煤样，进行压汞测试和等温吸附实验。实验结果表明，煤孔隙度和平均孔径均随变质程度增加呈现降低—升高—降低的趋势；煤中孔隙连通性随煤变质程度增加逐渐变差；随煤变质程度增加，其最大吸附能力也呈现降低—升高—降低的总体趋势。     

电加热下褐煤微观结构的演化研究及其工程应用

针对我国低变质煤层开采难度大、成本高的现状，利用电加热法对低变质煤中褐煤的微观结构进行了研究，利用精细显微CT系统分别观察了25℃、300℃、400℃、500℃后褐煤的微观孔隙，利用3D数字岩芯技术建立了三维孔裂隙骨架图，得到高温作用后，试样孔裂隙发育以及孔隙率都得到明显的提升，其中，400℃后，试样热解充分，孔隙发育完全，试样的孔隙率出现陡增，可见，持续高温作用下，有机质热解充分，加快了孔隙的发育。     

采用绝热式自燃测试方法分析煤的自燃倾向

对煤的自燃倾向进行快速有效鉴别,有助于对煤的自燃倾向采取分级分类管理从而有效防治煤矿火灾,因而采用绝热式自燃测试方法对煤的自燃倾向进行准确分析很有必要。简要介绍绝热式自燃测试方法的测试原理及其仪器结构,模拟煤炭自燃的物理过程,通过采用包括反应器、气体预热铜管和跟踪温度控制方式等综合绝热措施以实现300 g煤样的自然发火实验,记录煤样从40℃上升到70℃的升温速率(或前30 h的升温速率),测试煤样的自燃特性曲线并分析曲线特征。即建立煤绝热氧化产热速率计算模型,结合实验数据计算所得的煤在绝热氧化条件下的升温速率和产热速率可鉴定煤自燃倾向性的强弱。采用绝热式自燃测试方法对不同煤的自燃倾向分析后表明,无烟煤和部分烟煤的自燃倾向较低,褐煤的自燃倾向较高,故而在煤矿开采时需特别注意褐煤的自燃倾向。     

多层流化床褐煤热解半焦特性与自燃倾向性抑制

为揭示多层流化床热解用于褐煤提质的技术优势,利用多层流化床热解实验装置在不同床层数的操作模式下连续进料制备半焦产品,并评价其特性与自燃倾向性。随着多层流化床床层数由单层增加为3层,半焦的燃点从369.2℃显著增大到459.6℃,自燃倾向性判定指数从880增大到1 953(1 200为转折点),表明褐煤半焦的自燃倾向性显著减低,由"自燃"转化为"不易自燃"。与单层流化床直接部分气化相比,经多层流化床(两层以上)的上部热解和底部部分气化,延长了煤在热解段的停留时间,所制备的褐煤半焦其挥发分含量大幅降低,表面官能团大部分被脱除,使得褐煤半焦的稳定性显著提高。     

准东低阶煤孔隙特征及对气体传质方式的影响

进行探讨。结果显示：褐煤以中大孔为主,微小孔发育有限,主要储集空间孔径在0.1~2.0 μm;长焰煤以微小孔为主,孔容主要来自微小孔,其单位孔容远小于褐煤。在多级孔隙配置的煤储层中划分出达西流、滑脱流、过渡流和分子扩散4种传质方式。褐煤孔隙连通性好,以达西流、滑脱渗流为主;长焰煤微小孔发育,各级孔隙连通性差,以达西流、过渡流及分子扩散为主。相比较而言,纳米级孔隙中吸附甲烷分子层厚及滑脱效应对长焰煤单孔渗流能力的影响更显著,其将会在气藏开发过程中对增产稳产提供有益的支持。     

煤低温氧化过程中微晶结构变化规律研究

煤自燃与其微晶结构有关,利用X射线衍射分析法,研究了褐煤、气煤、气肥煤和无烟煤4个原煤样和不同低温氧化温度下褐煤和气肥煤的微晶结构变化规律。研究结果表明,煤的微晶结构特征与其低温氧化之间有其内在的本质联系,煤矿物含量和微晶结构的差别,造成了它们低温氧化能力和自燃倾向性的差别;微晶结构随变质程度的加深造成自燃倾向性和低温氧化能力逐渐降低;层间距随氧化温度的增加而逐渐减小,芳香层片的平均直径随氧化温度的增加而逐渐增加,芳香层片的堆砌高度随氧化的加深而逐渐增大。     

富锗褐煤干馏过程中锗的配分行为研究

为了研究不同干馏条件下富锗褐煤干馏产物分布及锗在各产物中的配分, 采用逐级化学提取法和SEM-EDX首先测定了褐煤中锗的赋存形态, 又采用钢甑反应器进行了不同热解终温(450~850℃)和保温时间(30 min和300 min)下的褐煤干馏试验。结果表明: 褐煤中锗主要以腐殖质结合态存在(占比93.64%)。影响锗挥发的主要因素是干馏温度, 高温(> 650℃)下锗挥发率受保温时间影响较小。绝大部分(>95%)锗迁移到煤气中, 焦油和热解水中锗回收率极低, 褐煤中的锗可进一步从煤气中分离获取。从锗挥发率并兼顾焦油产率的角度考虑, 较好的干馏条件为终温650℃、保温30 min, 此时锗挥发率为98.29%, 焦油产率为5.13%。另外, 还采用TG-MS研究了干馏煤气主要组分的释放行为, 初步探讨了煤气还原性组分与锗挥发率的关系。结果表明: 干馏煤气的还原性组分(CO、H₂和H₂S)体积浓度与锗挥发率存在明显的正相关性, 煤气还原性越强, 锗挥发率越高, 但高温(850℃)下可能发生过还原反应, 造成锗挥发率的降低。      

燃煤细粒子富集砷的实验研究

为了解煤燃烧过程中痕量元素砷的释放行为、富集规律与控制因素，对贵州高砷煤和加入不同含砷酸盐的平顶山烟煤进行了沉降炉燃烧实验.对不同燃烧气氛、不同温度以及不同赋存形态进行燃烧实验和分析比较，并对贵州高砷煤在不同气氛热场中砷的形态转化进行了热力学模拟.结果表明：燃烧气氛、炉膛温度和煤中砷的赋存形态是影响痕量砷在飞灰中的富集分布的主要因素.热力学平衡模拟得知在1 300~1 600 K范围内，还原性气氛下的气态砷的含量远远大于氧化性气氛下的含量，即还原性气氛会使砷更多地富集在细粒子上；温度升高可以加速砷元素的气化和释放，砷在气相中的含量增加致使飞灰中砷的含量增加；燃煤过程中有机砷在细粒子飞灰中容易富集，砷的排放要与细粒子减排联合控制.