有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制

实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构(IAEA)获得,然而近年来,随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用,市场需求量不断增加, IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度,本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质,其中3个为尿素样品,1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验,标准物质的δ~(13)C和δ~(15)N值经过一年的稳定性检验,特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内,由此判定δ~(13)C和δ~(15)N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值,采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ~(13)C和δ~(15)N值,系列标准物质δ~(13)C和δ~(15)N认定值区间呈梯度分布,δ~(13)C值为-40‰～0‰,δ~(15)N值为-10‰～30‰,涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围;研制的系列标准物质δ~(13)C的定值扩展不确定度不大于0.08‰,δ~(15)N的定值扩展不确定度不大于0.09‰,定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质,批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ~(13)C和δ~(15)N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。     

元素分析-同位素比值质谱法测量海洋沉积物中有机碳和氮稳定同位素组成的实验室间比对研究

海洋沉积物中有机碳、氮稳定同位素(δ~(13)C、δ~(15)N)作为一种有效指标,可对不同地质时期空气、温度、降水等参数的变化进行标记。元素分析-同位素比值质谱法是一种测量海洋沉积物有机碳、氮稳定同位素组成的合理、有效的方法。目前我国有诸多实验室使用元素分析仪(EA)与稳定同位素比值质谱仪(IRMS)联用的方法对沉积物中的有机碳、氮稳定同位素进行测试。各实验室之间测试技术及数据稳定性缺少比对依据,测试结果缺乏有效的溯源,使用过程中缺乏规范和统一。本文选取了我国2018年研制的三个国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(GBW04701、GBW04702、GBW04703)及两个国际标准物质(EMA-B2152、EMA-B2151),在我国十家实验室对EA-IRMS在线技术测试方法进行实验室间的测量比对实验,以验证方法的稳定性、精密度和准确度。测试结果表明:各家协作实验室的数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好,测得的δ~(13)C和δ~(15)N精密度分别好于0.10‰、0.14‰。通过比对研究,同时证明了EA-IRMS在线技术适用于海洋沉积物中的有机碳、氮稳定同位素的测定,初步建立了一套适合海洋沉积物样品分析的方法。     

海洋沉积物有机碳和稳定氮同位素分析的前处理影响

海洋沉积物中的有机碳和稳定氮同位素为海洋古环境和碳氮循环提供了大量信息,然而不同的前处理方法对有机碳和稳定氮同位素测定结果的准确性产生不同程度的影响.笔者通过大量条件实验,分析了前处理过程中影响结果准确性的可能因素.①器皿材质:使用聚丙烯和玻璃离心管进行酸处理所得样品的δ13C和δ15N基本无差别.②干燥方式:样品经热烘干燥会导致样品中轻碳组分和易挥发组分的逸散,引起样品中δ13C的分馏.鲜样和酸处理后样均采用热烘干燥会引起样品中δ15N发生明显分馏.③驱酸方式和洗酸程度:水洗造成溶解性有机碳和氮的损失,致使δ13C和δ15N值较真实值偏正,但酸蒸法不能保证氯离子的有效驱除.洗至中性后的洗酸次数对δ13C影响甚小,但会导致δ15N继续偏正.全程采用冷冻干燥,选用PP离心管作为主要酸处理水洗和干燥的器皿,具有很好的重复性,可获得较理想、准确的δ13C和δ15N测试数值.     

敦煌伊塘湖沉积物有机碳同位素揭示的末次盛冰期以来湖面变化

对甘肃敦煌伊塘湖沉积物进行了野外钻探采样,采用光释光测年技术确定了沉积物的年代,测定了总有机碳含量(TOC)、碳氮比(TOC/TN)和有机质稳定碳同位素组成(δ13℃org)等环境代用指标.结果表明,23ka至今,湖区沉积物δ13℃org在-27.84‰～-22.86‰之间变化,可与TOC对比.干旱气候条件下湖泊沉积物的δ13℃org变化主要受到沉水植物和挺水植物含量变化的控制,生长于较深水的沉水植物δ13Corg值偏正,而生长于较浅水的挺水植物δ13℃org值偏负;另外,部分时期有外源陆生植物产生的有机质输入,影响沉积物的碳同位素值.总体上,干旱区湖相沉积物δ13Crg值可指示湖水面的变化、间接指示气候干湿变化.δ13Corg变化的时间序列显示出明显的冰期-间冰期变化,从末次盛冰期到全新世暖期可将伊塘湖的环境演化分为4个阶段:23～ 13ka是一个气候不稳定时期,整体呈冷干并且湖面水位偏低,但后期有转暖的趋势;13～9ka为冰期向全新世暖期的过渡阶段;9～5ka整体湖面水位偏高、气候暖湿,含有短时间的干事件;5ka至今有变干的趋势.23ka以来,伊塘湖区的湖泊环境演化受全球大气环流与水汽输送路径控制.     

赛里木湖沉积物有机质变化特征及其环境信息

在分析赛里木湖湖泊沉积物中氮含量(TN)、有机碳含量(TOC)及其碳同位素(δ~(13)C_(org))以及色素等指标的变化特征的基础上,结合沉积物中有机指标的环境意义的探讨,揭示了新疆赛里木湖湖泊沉积物中有机质所蕴含的环境信息.赛里木湖沉积物中总有机碳含量、总氮含量的变化反映了流域初级生产力的变化,沉积物色素变化是有机质保存条件的指标,间接指示了湖泊-流域水热配置环境.有机碳同位素(δ~(13)C_(org))反映了湖泊内外源的混合信息.结合有序样品聚类分析方法,可以将赛里木湖近代环境划分为四大发展阶段:1、各有机指标相对稳定;2、各有机指标明显波动;3、各有机指标显著增加;4、各有机指标快速增加.     

长江口区有机碳同位素地球化学

本文将有机碳稳定同位素方法用于研究长江口和东海中的颗粒有机碳的来源和运移。洪水期中采集的颗粒有机碳的δ~(13)C范围为—25.4——19.7×10~(-3),这说明在河口区中河流有机碳与海洋有机碳的混合作用。枯水期样品δ~(13)C值的范围是—26.6——23.7×10~(-3),表明陆源有机碳占优势。东海陆架区沉积有机碳的δ~(13)C值呈现出一个较窄的数值范围(—22.9——20.8×10~(-3)),说明它们主要是海洋性来源。     

元素分析仪-同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探

初步建立了利用元素分析仪-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联用技术测定海洋沉积物中有机碳稳定同位素的方法。标定了标准工作参考气CO2(δ13CvsPDB为-32.053‰);验证了仪器的稳定性,标准偏差为0.009‰;当离子流强度范围为0.4～8.7 V时,总体线性为0.0337‰/V,小于仪器线性指标0.06‰/V的要求;同时测定了国家标准物质GBW 04408、国际标准物质Urea和海洋沉积物样品M01的精密度和准确度,标准偏差在0.04‰～0.13‰范围内;并在三家实验室进行了测量比对实验,标准偏差小于0.20‰,满足地质样品再现性0.5‰的要求。所选样品区域δ13Corg范围为-25.29‰～-22.30‰,表明该海域总有机碳是陆源和海源两种来源的混合物。     

玄武岩钛同位素分析标准物质研制

同位素标准物质是进行同位素准确分析的基础和关键,其同位素组成是同位素测量的基本参数。本文报道了玄武岩钛同位素标准物质的研制过程和定值结果,包括标准物质的选择、均匀性和稳定性检验、定值分析及测定数据的统计性检验等。玄武岩钛同位素标准物质的主要特性量值的推荐值及95%置信水平的不确定度为:δ~(47)Ti(‰)=-0.53±0.07,δ~(48)Ti(‰)=-1.05±0.09,δ~(49)Ti(‰)=-1.57±0.16,δ~(50)Ti(‰)=-2.10±0.18。该标准物质可用于地质样品钛同位素测定中化学流程评价和验证、质谱仪的校正及整个过程的分析质量控制。     

渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气地球化学特征及其成因分析

在对渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩现场解吸气样的气体组分和稳定碳同位素分析的基础上,对页岩气的成因类型和烷烃碳同位素倒转原因进行了探讨。渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气的甲烷含量高(94.33%~98.96%),非烃组分(主要包括N_2、CO_2)含量较少,干燥系数大于0.98,为典型的干气。甲烷、乙烷碳同位素值的范围分别为-49‰~-24.4‰、-39.4‰~-29‰,含气性较好的武隆地区Y1井气样烷烃气体呈现δ~(13)C_1δ~(13)C_2δ~(13)C_3的碳同位素"完全倒转"特征,含气性较差的酉阳地区Y2井气样烷烃气体基本具正碳同位素系列特征。天然气成因类型判识标志和图版分析表明,渝东南地区五峰组—龙马溪组页岩气为有机质高温裂解的油型气,是早期生成的干酪根裂解气和后期原油裂解气的混合气,这也是引起武隆地区Y1井气样碳同位素倒转的主要原因,同时这也可能与页岩气高产有关。     

末次冰期以来南海东北部陆坡-深海盆沉积有机质的来源及古环境意义

<正>利用有机地球化学方法可以从海洋沉积有机质中提取出丰富的用于重建海陆古气候和古环境的指标。其中海洋沉积物的总有机碳(TOC)、总氮(TN)含量及其稳定同位素组成(δ13Corg、δ15N)被广泛运用于判识有机质的来源,进而探讨海洋中碳、氮的生物地球化学循环过程以及地质历史时期的古气候/环境的变化。随着南海古海洋学研究的不断深入,已有学者对南海陆架—陆坡区末次冰期以来的沉积有机质的来源、组成变化以及控制因素等进行了探讨,发现沉积有机质的有机碳、氮含量及其稳定同位素在冰期/间冰期旋回中存在周期性变化规律。然而,对于南海超深水的下陆坡乃至深海盆区的沉积有机质尚未进行过此类研     

镁同位素地球化学研究新进展及其应用

作为一种新兴的地质示踪剂,Mg同位素正受到国际地学界日益广泛的关注。Mg同位素地球化学研究已取得了巨大的进展,近期研究工作主要包括两个方面。首先,调查了地球各主要储库和陨石的Mg同位素组成特征,结果表明陨石和地球地幔具有均一并且相似的Mg同位素组成,平均δ²⁶Mg值分别为-0.28±0.06‰和-0.25±0.07‰;相反,上地壳和水圈的Mg同位素组成很不均一,δ²⁶Mg值变化范围分别为-4.84‰~+0.92‰和-2.93‰~+1.13‰。其次,对一些地质和物理化学过程中Mg同位素的分馏行为进行研究,结果表明:(1)地表风化作用可以造成大的Mg同位素分馏,导致重Mg同位素残留在风化产物中而轻Mg同位素进入水圈;(2)岩浆分异过程中Mg同位素平衡分馏很小;(3)高温化学扩散和热扩散过程中Mg同位素会发生显著的动力学分馏。基于这些研究成果,Mg同位素体系已经被初步应用于示踪早期地球形成和壳内物质再循环等过程,并有望在不久的将来应用于示踪大陆地壳的化学演化和地质温度计等研究领域。     

锑的地球化学行为以及锑同位素研究进展

锑被广泛用于生产各种阻燃剂、玻璃、橡胶、颜料、陶瓷、半导体原件等。锑在火成岩中属于分散元素,但可以富集在沉积岩中（如深海黏土、页岩及碎屑岩）。锑常出现在与辉长质深成岩有关的岩浆硫化物矿床、与花岗岩有关的硫化物矿床、碎屑岩-碳酸岩赋矿的钨-锑-汞层控矿床及热液铅锌矿床中。目前高精度锑同位素的分析测试方法已基本成熟,即酸溶、阳离子树脂交换柱结合硫醇棉纤维法或阴阳离子交换柱法分离富集锑、氢化物发生器MC-ICP-MS测定锑同位素。仪器的质量歧视校正通常采用标样-样品匹配法、In内标法和Sn内标法。不同地质储库端元的锑同位素组成变化较大（达18‱）,海水为～3.7‱,硅酸岩为0.9‱～2.9‱,硫化物（辉锑矿、闪锌矿、黄铁矿、白铁矿）为-1.9‱～16.9‱。且来自不同国家的辉锑矿具有不同的锑同位素组成,不同产地玻璃的锑同位素组成也不同。锑同位素在氧化还原过程（或硫化物沉淀）和无机吸附过程会发生明显分馏,分别达～9‱和～4‱。因此,锑同位素有可能作为一种灵敏的地球化学示踪剂,对示踪成矿物质来源、刻画与氧化还原等过程有关的成矿过程和探讨矿床形成机理、矿区重金属锑污染的治理以及考古等方面具有重要指示作用。     

Environmental isotopes (18O, 2H, and 87Sr/86Sr) as a tool in groundwater investigations in the Keta Basin, Ghana

Analyses of environmental isotopes (¹⁸O, ²H, and ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr) are applied to groundwater studies with emphasis on saline groundwater in aquifers in the Keta Basin, Ghana. The ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratios of groundwater and surface water of the Keta Basin primarily reflect the geology and the mineralogical composition of the formations in the catchments and recharge areas. The isotopic compositions of ¹⁸O and ²H of deep groundwater have small variations and plot close to the global meteoric water line. Shallow groundwater and surface water have considerably larger variations in isotopic compositions, which reflect evaporation and preservation of seasonal fluctuations. A significant excess of chloride in shallow groundwater in comparison to the calculated evaporation loss is the result of a combination of evaporation and marine sources. Groundwaters from deep wells and dug wells in near-coastal aquifers are characterized by relatively high chloride contents, and the significance of marine influence is evidenced by well-defined mixing lines for strontium isotopes, and hydrogen and oxygen stable isotopes, with isotopic compositions of seawater as one end member. The results derived from environmental isotopes in this study demonstrate that a multi-isotope approach is a useful tool to identify the origin and sources of saline groundwater. Electronic Publication     

Dinosaur coprolites from the Late Cretaceous (Maastrichtian) Lameta Formation of India: isotopic and other markers suggesting a C3plant diet

A single locality of the Late Cretaceous (Maastrichtian) Lameta Formation at Pisdura in Central India has yielded a large number of coprolites attributed to titanosaurian dinosaurs. Internally the coprolites are dark grey and contain abundant plant tissues and other organic materials. The plant tissues are mostly of gymnospermous origin. In addition, remains of bacterial colonies, fungal spores and algae are seen in the macerated fraction under scanning electron microscope. The dark grey appearance is probably attributable to fine-grained organic matter within voids in tracheids or xylem. The average ¹³C/¹²C ratio of the organic matter in the coprolites is -24‰ (relative to PDB) suggesting that plants of C₃type were the main diet of their producers. A comparison of δ¹⁵N value (about 4‰ w.r.t. air) of the coprolites with that of faecal matter of modern herbivores and carnivores suggests that gut fermentation may not have been an active mechanism in the digestion process of titanosaurs.     

Problems and Suggestions Concerning the Notation of Cadmium Stable Isotope Compositions and the Use of Reference Materials

Notations for Cd stable isotope compositions and the use of reference materials are discussed. It is proposed that Cd stable isotope data should be reported as variations of the ¹¹⁴Cd/¹¹⁰Cd ratio/ using either the δ^114/110Cd or ε^114/110Cd notations. Future publications should report results for BAM-1012 Cd, the only currently available international Cd isotope reference material. It is also recommended that "Münster Cd" and a range of specified geological reference materials are used as additional reference materials. The final choice of a primary "zero-delta" reference standard remains the most important outstanding question.     

Groundwater regimes and isotopic studies,Ranger mine area,Northern Territory

Three types of groundwater occur in the area of the Ranger mine. Type A groundwater occurs in the loose sands and gravels occupying the present day stream channels, Type B in the weathering profile and Type C occurs in relatively fresh fractured bedrock occupying open fractures and other cavities. The three types of groundwater can be distinguished both chemically and isotopically. Light stable isotope data suggest that most early rains are lost by evapotranspiration and have no imprint on the groundwater. Later in the wet season, the ground is saturated and groundwater recharge occurs on a regional scale. This younger groundwater sits on the older waters. Mixing is probably minimal as before any large scale mixing could occur, most younger waters are lost by evapotranspiration. Stable isotope data suggest that Type B groundwater in certain areas has some connection with evaporated surface water bodies. Stable isotope measurements for the pollution monitoring bores around the tailings dam do not indicate any connection with the polluted pond waters at the time of sample collection.     

Stratigraphic relationships of Cryogenian strata disconformably overlying the Bitter Springs Formation, northeastern Amadeus Basin, Central Australia

Detailed mapping and C and O stable isotopic data from sedimentary carbonate in units both above and below the paleo-erosion surface on the Bitter Springs Formation (BSF) in the northeastern Amadeus Basin, Australia, have clarified the stratigraphy of the area. Isotopic data indicate that the top of the Loves Creek Member of the Bitter Springs Formation is preserved near Corroboree Rock, and is overlain by fenestrate-carbonate-clast breccia, and dolomitic quartz sandstone and chert-pebble conglomerate of the Pioneer Sandstone. The isotopic data, as well as lithologic data, indicate the presence of a 1–2 m-thick cap carbonate preserved between Corroboree Rock and areas 10 km to the northeast. In many places the cap carbonate layer is mostly a syn-sedimentary dolomite-clast breccia, consistent with deposition and disturbance in shallow water. C and O isotopic data also indicate that thin-bedded sandstone and dolomite above the Bitter Springs Formation at Ellery Creek, and a newly discovered massive chert-bearing dolomite at Ross River could both belong to the glaciogenic Olympic Formation. Detailed mapping also provides a more detailed context for the famous black chert microfossil locality in the Bitter Springs Formation at Ross River.     

土壤-水混合实验同位素变化研究

土壤是一个复杂的系统,研究土壤对输入水分中氢氧稳定同位素组成的影响对了解水分在土壤中的运移机理及流域径流分割等具有重要作用。通过两种不同土壤与同一种输入水之间和同一种土壤与两种不同输入水之间的两组混合实验,研究土壤水与输入水达到同位素平衡的时间和引起二者同位素变化的原因。实验结果表明,土壤水与输入水之间同位素变化主要由混合作用引起;土壤对输入水氢氧同位素的吸附现象较难观测到,易被氢氧同位素测样误差掩盖,有待进一步研究;土壤水和输入水在混合搅拌条件下最快能在0.5～1h达到同位素平衡。