氮化物对Ni-Mo-W和Co-Mo型催化剂超深度加氢脱硫反应的影响

利用活性白土脱除原料中的氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的3种柴油原料,以Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3和Co-Mo/γ-Al_2O_3为催化剂,利用中型固定床加氢装置考察氮化物对超深度加氢脱硫反应的影响。实验结果表明,在真实油品复杂体系中,氮化物对加氢脱硫反应存在明显的抑制作用,并且随脱硫深度的增加,氮化物的影响越明显;在原料氮含量较低的情况下,Ni-Mo-W型催化剂上加氢脱硫反应的表观活化能明显低于Co-Mo型催化剂,加氢脱硫反应的活性显著高于Co-Mo型催化剂,并且随LHSV的增加,两者相差越大。采用氮含量为6.7μg/g的原料油C时,在反应温度355℃、氢分压6.4 MPa、LHSV=6.0 h~(-1)、氢油体积比300的条件下,在Ni-Mo-W型催化剂上的产品硫含量为10.0μg/g。     

柴油深度加氢脱硫反应的主要影响因素研究

采用中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院已工业化应用的加氢精制催化剂A,在中型试验装置上考察了原料油种类、反应温度、反应压力、体积空速等对深度脱硫反应过程的影响,加氢脱硫反应存在平衡硫浓度,在氢分压6.0 MPa、体积空速1.0,2.0 h-1、氢油体积比400的反应条件下,考察了不同反应温度下常三线+催化裂化混合柴油的加氢脱硫情况,发现在体积空速为1.0,2.0 h-1时,生成油硫含量-反应温度变化曲线分别在370℃和375℃下出现拐点,拐点之前生成油硫含量随着反应温度的提高而降低,进一步提高反应温度,产品硫含量有所提高。在生产超低硫柴油工艺条件选择上,过高的温度不利于超深度脱硫反应的进行,而较高的反应压力和较低的体积空速以及适宜的反应温度有利于反应进行。研究表明,其他反应条件不变,当反应压力低于4.0 MPa时,深度脱硫反应效果明显下降,生成油硫含量是反应压力为6.0,8.0 MPa时的3倍以上。此外,循环氢中的硫化氢以及原料中的氮化物对脱硫反应有显著的抑制作用,是深度脱硫反应的毒物。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

柴油超深度加氢脱硫技术的工业应用

利用柴油超深度加氢脱硫（RTS）技术,采用RS-1000催化剂,对中国石化广州分公司120万t/a柴油加氢精制装置进行了升级改造。结果表明:以减压一线油、常三线油及直馏柴油为原料,可生产出总硫含量为5.9μg/g,总氮含量低于0.50μg/g的满足国Ⅴ标准的车用柴油;以直馏柴油和焦化柴油为原料（二者质量分数分别为80%,20%）,通过提高反应温度及入口氢分压,可生产出总硫含量接近10.0μg/g的精制柴油。     

含氮化合物对柴油超深度加氢脱硫催化剂运行稳定性的影响

采用中型固定床加氢装置考察了含氮化合物对柴油超深度加氢脱硫Ni-Mo-W型催化剂运行稳定性的影响。通过元素分析、N₂吸附-脱附、热重 质谱(TG-MS)联用、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(TEM)等表征手段研究了催化剂失活的主要原因。实验结果表明：原料添加含氮化合物后,主要影响了催化剂的初活性,运转初期反应温度提高了7~10℃,但对催化剂的稳定性影响不大。根据催化剂失活原因的分析发现,原料添加含氮化合物前后,催化剂失活的主要原因均与其表面积炭的形成、孔体积的损失和边缘W比例的下降密切相关。     

芳烃对柴油超深度加氢脱硫的影响

察了芳烃对柴油超深度加氢脱硫（HDS）反应的影响。通过在实际油品中添加甲苯和萘,得到硫含量、氮含量和芳烃含量相同,而芳烃类型不同的2种加氢原料,采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂分别进行超深度加氢脱硫实验。利用分子模拟技术计算了真实油品中典型的硫化物（DBT和4〖DK〗,6 DMDBT）以及甲苯和萘在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表面的吸附热（Ea）。结果表明,由于芳烃与4 MDBT、 4〖DK〗,6 DMDBT类化合物在催化剂上的竞争吸附和吸附能的差异,在NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂催化作用下,双环芳烃对柴油超深度加氢脱硫反应的抑制作用均强于单环芳烃;芳烃对以NiW/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响强于其对以CoMo/Al2O3为催化剂的柴油超深度加氢脱硫反应速率的影响。     

多环芳烃对柴油超深度加氢脱硫催化剂运行稳定性的影响

The effect of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) on the stability of the hydrogenation catalyst for production of ultra-low sulfur diesel was studied in a pilot plant using Ni-Mo-W/γ-Al2O3 catalyst. The mechanisms of catalyst deactivation were analyzed by the methods of elemental analysis, nitrogen adsorption-desorption, thermogravimetry-mass spectrometry (TG-MS) technology, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The results demonstrated that PAHs had little effect on the activity of catalyst at the beginning of operation, during which the reaction temperature was increased by only 1 — 4 ℃. However, the existence of PAHs significantly accelerated the deactivation of catalyst and weakened the stability of catalyst. This phenomenon could be explained by that the catalyst deactivation is not only related to the formation of carbon deposit, but also is closely related to the loss of pore volume and the decrease of Ni-W-S phase ratio after adding PAHs.     

柴油深度加氢脱硫催化剂性能研究

为了满足炼油企业生产符合欧Ⅳ及欧Ⅴ排放标准清洁柴油的需要,针对炼油企业柴油组分构成中的直馏柴油、催化柴油及焦化柴油等不同原料油的性质及其反应途径的不同,通过改性氧化铝载体的成功开发及活性组分与载体相互作用的深入研究,开发了分别适合直馏柴油、二次加工柴油及直馏柴油与二次加工柴油混合油超深度脱硫的FHUDS系列催化剂。该系列催化剂已在国内20多套柴油加氢装置成功应用,满足了炼油企业生产欧Ⅲ及欧Ⅳ标准清洁柴油的需要,并为上海等地区柴油质量升级提供了良好的技术支撑。     

高稳定性超深度脱硫催化剂RS-3100在柴油加氢装置的工业应用

RS-3100催化剂是中国石化石油化工科学研究院开发的高稳定性超深度加氢脱硫催化剂,首次在中国石化九江分公司1.20 Mt/a柴油加氢装置进行了工业应用.该装置于2020年4月一次开车成功,加工焦化汽柴油、催化裂化柴油和直馏柴油的混合原料,产品柴油硫质量分数小于10μg/g,多环芳烃质量分数小于7％,达到了国Ⅵ车用柴油...     

FHUDS-8柴油超深度脱硫催化剂的反应性能和工业应用

为满足国内炼油企业柴油产品质量升级需要,提高加氢精制催化剂在国际市场的竞争力,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了FHUDS-8新一代低成本柴油超深度脱硫催化剂。中试试验结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,同时具有良好的活性稳定性和原料适应性。与上一代FHUDS-6催化剂相比,FHUDS-8催化剂不仅加氢活性略有提高,而且催化剂的堆积密度降低了20%,可大幅度降低催化剂的采购成本。该催化剂在多家炼油企业的柴油加氢装置上已有应用。工业应用结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢活性,生产的柴油硫质量分数小于10μg/g,满足了企业生产国Ⅴ清洁柴油的需要。     

H2S对柴油加氢脱硫影响的研究

采用工业催化剂FHUDS-5和FHUDS-6,模拟工业柴油加氢精制工艺条件,考察了H2S对柴油加氢脱硫的影响,讨论了H2S对柴油加氢脱硫的抑制机理。结果表明:H2S对柴油加氢脱硫有抑制作用,其中H2S对FHUDS-6的抑制作用强于FHUDS-5;在柴油深度加氢脱硫时(硫质量分数小于50μg/g),H2S的抑制作用不明显,即H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用随着反应深度的加大而变小。因此,工业上常规加氢脱硫过程中必须控制循环氢中H2S的浓度,以减小H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用,从而降低成品柴油中硫含量。     

Removal of basic nitrogen compounds from diesel by ternary complex denitrification agent

The basic nitrogen compounds (BNC) in diesel affect the storage equipments and performance of diesel. In this study, a ternary complex denitrification agent including aluminum chloride hexahydrate, methanol, and hydrochloric acid was used to remove BNC. The effects of all process parameters on removing BNC were reviewed systematically. The results showed that the optimum denitrification process was that ratio of aluminum chloride hexahydrate to methanol to hydrochloric acid was 0.09 g:20 mL:2.5 mL, mass ratio of denitrification agents to diesel was 0.5, reaction time was 3 min, reaction temperature was 35°C, and resting time was 15 min. Under the optimum condition, the denitrification rate reached 97.2% and the recovery rate was 96.5%. The denitrification process had a little effect on other physicochemical properties of diesel.     

Ultra-deep adsorptive desulfurization process over activated carbon and effects on quality of real diesel

Fuel cell applications require ultra-low-sulfur diesel (ULSD, total sulfur content ≤1?μg/g). With a breakthrough sulfur content of 1?μg/g, dynamic adsorptive desulfurization (ADS) and regeneration performance over activated carbon were investigated under ambient conditions for commercial diesel (total sulfur content of 34.83?μg/g). The quality of ULSD was in a rounded analysis. Results show that polyaromatic hydrocarbons (PAHs) have a negative impact on ultra-deep ADS. Cetane number, acidity, and content of PAHs in ULSD are superior to current standards of State V or Euro VI, which means that ultra-deep ADS has little effect on diesel quality.     

柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100的工业应用

在中国石油辽阳石化公司200万t/a加氢精制装置上进行了柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100的工业应用,对应用初期的运行结果进行了标定。结果表明:使用催化剂RS-2100后,装置运转正常,催化剂各项指标满足生产要求;在反应器入口温度为322℃,高压分离器压力为6.0 MPa,氢油体积比为288,体积空速为1.62 h~(-1)的条件下,精制柴油产品含硫量为4μg/g,脱硫率可达99.8%,可满足国Ⅵ柴油标准要求。     

Adsorption of nitrogen compounds from diesel fuels over alumina-based adsorbent towards ULSD production

The aim of this work is to estimate some nitrogen (N)-adsorption properties and the N-adsorption capacity (q) required for commercial application in the ultra-low sulfur diesel production. Hydroxyl (OH) groups and interactions among the commercial adsorbent Selexsorb® CDX (CDX) and pyridine and indole were studied by means of Fourier transform infrared spectroscopy. The adsorption of N-compounds from three diesel fuels over CDX was estimated at CDX/fuel ratio: 0.01–0.09 g/g, Contact time: 1–60 m, 303 K, and 0.078 MPa in a batch setup. It was concluded that an appropriate N-adsorbent should have high densities of suface OH groups and Lewis and Brønsted strong-acid sites and a q ≥ 0.70 mmol/g.     

原料油性质对柴油加氢装置长周期稳定运行的影响

针对柴油加氢装置生产国Ⅴ和国Ⅵ柴油时催化剂失活速率显著高于生产国Ⅳ柴油及装置运行周期受限的问题,中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院系统研究了原料油干点、氮含量及二次加工柴油比例等对柴油超深度脱硫的影响,并对柴油原料的干点、二次加工柴油比例的控制及提高装置稳定运行的催化剂选择等提出优化建议.研究表明,要延长柴油加...