258.15 K下五元体系Li+,Na+,Mg2+//SO42-,Cl--H2O相平衡研究

中国含锂盐湖大部分位于青藏、新疆等干旱少雨、冬季寒冷且漫长的地区。为指导低温提锂工艺的开发和设计、利用冬季冷能进行目标离子的富集及明确含锂盐湖在低温下的析盐规律,采用等温溶解平衡法对258.15 K、二水氯化钠饱和条件下的交互五元体系Li⁺,Na⁺,Mg²⁺∥SO₄^2-,Cl^--H₂O相平衡关系进行研究并构建等温平衡相图。结果表明,相图中有4个共饱点、6个两盐结晶区(NaCl·2H₂O+Na₂SO₄·10H₂O、NaCl·2H₂O+MgCl₂·8H₂O、NaCl·2H₂O+MgSO₄·7H₂O、NaCl·2H₂O+Li₂SO₄·H₂...     

-15℃下Na+, K+, Mg2+// Cl-, SO4-2-H2O体系相平衡

采用等温溶解平衡法,研究了Na⁺, K⁺, Mg²⁺//Cl^-, SO₄^-2-H₂O, 五元水盐体系在-15℃下NaCl·2H₂O饱和时的相平衡关系,测定了溶解度和密度,并绘制出相应的相图。研究结果表明:该五元体系平衡相图中有3个四盐共饱点,7条单变量溶解度曲线及5个两盐结晶区,5个两盐结晶区分别对应于KCl+NaCl·2H₂O、Na₂SO₄·10H₂O+ NaCl·2H₂O、MgSO₄·7H₂O+NaCl·2H₂O、MgCl₂·8H₂O+NaCl·2H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O+ NaCl·2H₂O;所 得-15℃相图和25℃下相图相比,相图结构大为简化:K₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、KCl·MgSO₄·3H₂O、Na₂SO₄·3K₂SO₄、Na₂SO₄·MgSO₄·4H₂O、MgSO₄·(4～6)H₂O、K₂SO₄·MgSO₄·6H₂O结晶区均消失,Na₂SO₄结晶区转变为Na₂SO₄·10H₂O且结晶区扩大,KCl、MgSO₄·7H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O结晶区缩小,MgCl₂·6H₂O结晶区转变为MgCl₂·8H₂O。在此基础上研究了不同组成的盐湖卤水在降温过程中的结晶规律,为低温盐田工艺的开发提供了理论依据。     

四元体系Na+,K+//Br-,SO42——H2O373K相平衡

采用等温溶解平衡法研究了四元体系Na⁺,K⁺//Br^-,SO₄^2--H₂O在373 K条件下的相平衡关系,测定了平衡溶液的溶解度和密度,并根据实验数据绘制相应的相图、水图和密度图。研究发现:交互四元体系Na⁺,K⁺//Br^-,SO₄^2--H₂O在373 K温度下,有复盐钾芒硝Na₂SO₄·3K₂SO₄生成,相图由3个共饱和点、7条单变量曲线和5个结晶区组成。其中,5个结晶区分别对应单盐:K₂SO₄,KBr,NaBr,Na₂SO₄和复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄(Gla)。     

四元体系（Li+， Mg2+//Cl-， borate-H2O）308.15 K相平衡与相图研究

采用等温溶解平衡法,开展四元体系Li⁺, Mg²⁺//Cl^-, borate–H₂O固液相平衡与相图研究,测定平衡溶液的液相组成、密度、折射率和pH。该四元体系相图中存在的盐类矿物为：LiCl·H₂O、Li₂B₄O₇·3H₂O、 MgCl₂·6H₂O、Mg₂B₆O₁₁·15H₂O和锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O,其中锂光卤石LiCl·MgCl₂·7H₂O是异成分复盐,溶液中MgCl₂存在下章氏硼镁石（MgB₄O₇·9H₂O）不稳定,转化为多水硼镁石（Mg₂B₆O₁₁·15H₂O）。多水硼镁石结晶区最大,表明镁硼酸盐易于结晶析出,而锂光卤石结晶区最小。采用Pitzer热力学模型对该四元体系的溶解度进行理论预测,计算相图与实验相图吻合较好。该四元体系的稳定相平衡与相图研究,可为含锂硼盐湖老卤中锂、镁、硼产品开发及其综合利用提供理论依据。     

四元体系Rb+, Cs+, Mg2+ // SO42- - H2O 298.2 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺ // SO₄^2- - H₂O的相平衡关系，测定了该体系的溶解度、密度以及折射率，并绘制了相应的稳定相图、水图、密度-组成图和折射率-组成图。研究表明：298.2 K下，该四元体系为复杂四元体系，有复盐Cs₂SO₄·MgSO₄·6H₂O和Rb₂SO₄·MgSO₄·6H₂O以及固溶体[(Rb, Cs）₂SO₄]生成。其稳定相图由4个四元共饱点、9条单变量曲线以及6个结晶区组成。四元共饱点中E₁、E₂、E₃为相称共饱点，E₄为不相称共饱点。6个结晶相区分别对应3种单盐Rb₂SO₄、MgSO₄·7H₂O、Cs₂SO₄，2种复盐Cs₂SO₄·MgSO₄·6H₂O、Rb₂SO₄·MgSO₄·6H₂O和1种固溶体[(Rb,Cs）₂SO₄]。其中，复盐Rb₂SO₄·MgSO₄·6H₂O结晶区最大，表明其在该体系中最易结晶析出；Cs₂SO₄结晶区最小。平衡液相的密度和折射率随着溶液中Cs₂SO₄含量变化呈规律性变化。该体系稳定相图将为硫酸镁亚型盐湖卤水中的铷、铯等资源开发利用提供理论依据。     

四元体系NaCl+NaBO2+Na2CO3+H2O 298.15 K 相平衡研究

柴达木盐湖中具有丰富的盐湖离子,对其中的一个四元体系水盐相图开展研究,采用等温溶解平衡法开展了298.15 K时四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O相平衡研究,测定了体系平衡液相组成及密度和折光率,绘制了四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O 298.15 K的相图及相应的物化性质图。研究发现NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O四元体系298.15 K 时包含2个共饱点（E₁、E₂）、5条溶解度曲线（AE₁、BE₁、CE₂、DE₂、E₁E₂）、4个结晶区（NaCl、NaBO₂·4H₂O、Na₂CO₃·7H₂O、NaCl·NaBO₂·2H₂O）。其中三元体系NaCl+NaBO₂+H₂O在298.15 K下产生了复盐NaCl·NaBO₂·2H₂O,通过研究发现该四元体系NaCl+NaBO₂+Na₂CO₃+H₂O在298.15 K下也具有NaCl·NaBO₂·2H₂O复盐区。     

多温下三元体系Li+,Na+∥Cl--H2O固液相平衡研究

卤水体系中LiCl富集度较高，且高纯度LiCl在工业上有广泛的应用，因Na⁺和Li⁺的性质相似，除去卤水中的NaCl成为了生产高纯度LiCl的瓶颈。Li⁺,Na⁺∥Cl^--H₂O三元体系的固液相平衡数据是分离LiCl和NaCl必需的重要基础数据。采用等温溶解平衡法研究了常压下Li⁺,Na⁺∥Cl^--H₂O三元体系的固液相平衡关系(348.15、358.15、363.15 K)并构建等温平衡相图。结果表明，不同温度下的相图均由一个共饱点、两个单盐结晶区(NaCl和LiCl·H₂O)及两条单变量溶解度曲线构成，未形成复盐或固溶体。随着温度的升高，NaCl的结晶区略有扩大，而LiCl·H₂O的结晶区变化很小。LiCl对NaCl有较强的盐析作用。采用修正的BET模型对相平衡数据进行了关联，结果良好，验证了该模型适用于预测本体系在高温、...     

交互四元体系K+,NH4+//Cl-,H2PO4——H2O 在313.15 K时相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了交互四元体系K⁺,NH₄⁺//Cl^-,H₂PO₄^--H₂O以及子体系KCl-NH₄Cl-H₂O在313.15 K时的固-液相平衡关系,并根据实验数据绘制了四元体系及子体系的相关相图和水图,采用湿渣法与X射线衍射相结合的方法对平衡固相进行鉴定。实验结果表明,三元体系KCl-NH₄Cl-H₂O是一个部分互溶体系,相图有一个共结晶点、2条单变量曲线、5个结晶区;交互四元体系K⁺,NH₄⁺//Cl^-,H₂PO₄^--H₂O中形成了（K,NH₄）Cl和（K,NH₄）H₂PO₄两种固溶体,该四元相图包括2个共饱和点、5条单变量曲线及4个结晶区。实验结果可为该体系的共结晶研究、相应的模型拟合计算提供必要基础数据。     

一里坪盐湖夏季卤水25 ℃等温蒸发

根据一里坪盐湖夏季卤水主要化学组成和湖区气候特点,以Na⁺,K⁺,Mg²⁺//Cl^-,SO₄^2-—H₂O五元体系25 ℃介稳相图为参考,进行了一里坪盐湖夏季卤水25 ℃等温蒸发实验研究。实验结果表明：夏季盐湖卤水25 ℃等温蒸发析盐过程依次为石盐段、钾混盐段、光卤石段和水氯镁石段;锂和硼等在液相富集;结晶路线与Na⁺,K⁺,Mg²⁺//Cl^-,SO₄^2-—H₂O五元体系25 ℃介稳相图的规律基本吻合,实验结果可以为盐田工艺节点控制提供依据。比较了南美阿塔卡玛盐湖与一里坪盐湖的盐田工艺,分析了两种卤水组分的差异,阿塔卡玛盐湖资源综合利用的成功经验可以为一里坪盐湖资源开发提供借鉴。     

四元体系Li+,K+,Mg2+//B4O72——H2O 273 K相平衡

利用等温溶解平衡法研究了四元体系Li⁺, K⁺, Mg²⁺//B₄O₇^2--H₂O 273 K相平衡关系。测定了该体系平衡时各组分的溶解度和平衡液相密度。根据实验数据和固相组成分别绘制了四元体系Li⁺, K⁺, Mg²⁺//B₄O₇^2--H₂O 273 K时的稳定相图、水图以及相应的密度-组成图。结果表明：该体系组分之间没有形成复盐和固溶体,属于简单共饱和型体系;体系的稳定相图由1个共饱点,3条单变量曲线,3个固相结晶区组成,结晶区分别对应Li₂B₄O₇·3H₂O、K₂B₄O₇·4H₂O和MgB₄O₇·9H₂O;平衡液相密度在共饱点处达到最大。研究还对该四元体系在273 K、288 K和348 K不同温度时的稳定相图作了对比分析和讨论。     

Al3+、Na+和Mg2+对二水硫酸钙结晶的影响

采用CaHPO₄·2H₂O-H₂SO₄-H₃PO₄-H₂O体系模拟湿法磷酸生产过程,以磷矿浆成分为依据,在单因素条件下分别研究Al³⁺、Na⁺和Mg²⁺对结晶和CaSO₄·2H₂O水洗速率的影响。研究发现：添加Al³⁺有利于CaSO₄·2H₂O晶体粒径增加;添加Na⁺使得0.9% Na₂O含量的Na⁺引起CaSO₄·2H₂O晶体团聚,有利于水洗;Mg²⁺增加溶液黏度,严重影响晶体生长和水洗速率。通过X射线衍射、扫描电子显微镜对CaSO₄·2H₂O进行表征,发现其晶体生长符合非完整光滑突变界面模型,杂质离子影响反应速率和晶面生长速度。     

杂质离子对MgCl2和CO2反应-萃取-醇析耦合过程的影响

通过反应-萃取-醇析耦合过程，将MgCl₂和CO₂制备成碳酸镁和氯化氢气体是盐湖老卤资源化利用的有效途径。系统地研究了老卤中Na⁺、K⁺、Ca²⁺对MgCl₂和CO₂反应-萃取-醇析耦合过程得到的固体产物晶型晶貌的影响。结果表明，Na⁺和K⁺对耦合过程的影响相似，固体产物均为高纯棒状三水碳酸镁（MgCO₃·3H₂O），且Na⁺和K⁺均能选择性吸附在MgCO₃·3H₂O晶体的轴面（101），阻碍该晶面的生长，使得棒状MgCO₃·3H₂O直径变小；Ca²⁺对反应-萃取-醇析耦合过程有不利的影响，由于CaCl2能参与反应，生成球状无定形纳米钙镁碳酸盐，使得三水碳酸镁纯度降低。     

333.15 K K+,NH4+//Cl-,SO42——H2O和K+,NH4+//Cl-,SO42——(CH2OH)2-H2O体系固液相平衡

采用等温溶解法研究333.15 K体系（K⁺,NH₄⁺//Cl^-,SO₄^2--H₂O）和（K⁺,NH₄⁺//Cl^-,SO₄^2--（CH₂OH）₂-H₂O）[w（（CH₂OH）₂）=30%]的固液相平衡关系。测定了平衡溶液的溶解度数据及物化性质,包括密度、黏度、折射率、pH。根据实验数据,绘制了相应的干盐相图、水图及物化性质-组成图。实验中的物化性质（黏度、密度、折射率、pH）随J（2NH₄⁺）的变化呈现相似性规律。实验结果表明：在333.15 K下,体系（K⁺,NH₄⁺//Cl^-,SO₄^2--H₂O）和（K⁺,NH₄⁺//Cl^-,SO₄^2--（CH₂OH）₂-H₂O）[w（（CH₂OH）₂）=30%]的相图相似,均含有一个四元共饱和点,四条单变曲线及四个固相结晶区域。这两个体系均为复杂体系,存在（K,NH₄）Cl、（NH₄,K）Cl、（K,NH₄）₂SO₄、（NH₄,K）₂SO₄四种固溶体。实验所获数据和结论,可优化以硫酸盐型固体废弃物为硫酸根来源,转化法生产硫酸钾工艺。     

三元体系NH4Cl+MgCl2+H2O 323.2 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法开展了323.2 K时三元体系NH₄Cl+MgCl₂+H₂O的相平衡研究,测定了平衡固液相组成及密度,并绘制了该三元体系相图。研究发现：该体系323.2 K时有复盐NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O生成,相图包含2个共饱点（F₁、F₂）、3条单变量曲线（AF₁、F₁F₂、F₂B）、3个结晶区（NH₄Cl、MgCl₂·6H₂O、NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O）。对比该体系273.2、298.2、323.2 K时的相图可知：随着温度升高,NH₄Cl和MgCl₂·6H₂O结晶区变小,NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O结晶区变大,同时NH₄Cl·MgCl₂·6H₂O由不相称复盐转变为相称复盐,对应的不相称共饱点转变为相称共饱点。     

298.2 K四元体系MgCl2-SrCl2-AlCl3-H2O相平衡实验及溶解度计算

采用等温溶解平衡法研究了298.2 K四元体系MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O的相平衡关系，测定了该体系的溶解度和平衡溶液的密度、折射率。根据实验数据，分别绘制了298.2 K该四元体系的空间立体图、相图、水图、密度-组成图和折射率-组成图。研究发现：298.2 K下，四元体系MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O无复盐或固溶体生成，稳定相图由2个共饱点、5条单变量曲线和4个结晶区组成。四个结晶区分别为MgCl₂·6H₂O、SrCl₂·6H₂O、SrCl₂·2H₂O和AlCl₃·6H₂O，其中SrCl₂·6H₂O结晶区最大，SrCl₂·2H₂O结晶区最小，说明SrCl₂·6H₂O更容易结晶析出。平衡液相的密度和折射率随着J（MgCl₂）的变化呈规律性变化。采用Pitzer模型进行了298.2 K四元体系MgCl₂-SrCl₂-AlCl₃-H₂O溶解度计算，对比发现，计算结果与实验结果基本吻合。     

三元体系KCl+CaCl2+H2O 298.2、323.2及348.2 K相平衡研究及计算

采用等温溶解平衡法开展了298.2、323.2、348.2 K三元体系KCl+CaCl₂+H₂O相平衡研究,测定了平衡液相组成及密度,采用Schreinemakers湿渣法和X射线粉晶衍射法确定了平衡固相组成。研究发现:298.2 K时,该体系为简单三元体系,无复盐形成,相图由1个三元共饱点、2条单变量曲线和2个结晶相区组成;323.2和348.2 K时,该体系为复杂三元体系,有复盐氯钾钙石(KCl·CaCl₂)形成,相图均由2个三元共饱点、3条单变量曲线和3个结晶相区组成。对比该三元体系278.2、298.2、308.2、323.2、348.2 K相图可知:随温度升高,CaCl₂结晶形式发生变化,CaCl₂·6H₂O (278.2、298.2 K)→CaCl₂·4H₂O (308.2 K)→CaCl₂·2H₂O (323.2、348.2K);KCl结晶面积在323.2...     

三元体系AlCl3+CaCl2+H2O，AlCl3+FeCl3+H2O和CaCl2+FeCl3+H2O在35℃时的相平衡

缺少含AlCl₃、CaCl₂和FeCl₃的溶液相平衡,使通过蒸发结晶从粉煤灰盐酸浸取液中制备纯净的AlCl₃·6H₂O变得比较困难。采用等温溶解法研究了三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O,AlCl₃+FeCl₃+H₂O和CaCl₂+FeCl₃+H₂O在35℃时的相平衡关系,测定了相应的溶解度及密度,并绘制了相应相图及密度-组成图。实验结果表明：三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O分别有两条溶解度曲线,两个单盐结晶区,无复盐和共溶体产生,同离子效应导致增加溶液中CaCl₂和FeCl₃浓度会有效降低AlCl₃的溶解度;CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系会形成复盐CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O;所得35℃相图与25℃相图相比,三元体系AlCl₃+CaCl₂+H₂O和AlCl₃+FeCl₃+H₂O中AlCl₃·6H₂O结晶区增大,CaCl₂·6H₂O结晶区转变成CaCl₂·4H₂O结晶区,CaCl₂+FeCl₃+H₂O体系中CaCl₂·2FeCl₃·8H₂O结晶区转变为CaCl₂·2FeCl₃·7H₂O结晶区。     

膜结晶处理高浓度Na+、Mg2+//Cl——H2O溶液的结晶调控

利用真空膜蒸馏-结晶耦合技术处理多元高盐废水(Na⁺、Mg²⁺//Cl^--H₂O),回收纯水和高品质NaCl晶体产品,考察不同操作温度和不同无机盐离子浓度对膜蒸馏性能和NaCl晶体产品性质调控作用。结果表明随着温度升高导致饱和蒸气压增大,增大了跨膜压差,膜的渗透通量逐渐升高;随着溶液中Mg²⁺浓度的逐渐升高,膜的渗透通量呈下降的趋势,主要是由于水的质量分数下降和溶液黏度增加;膜蒸馏过程中,通过对比实验,分析了疏水微孔膜表面在膜蒸馏操作条件下表面晶体颗粒沉积的程度,证实了使用的中空纤维膜性能稳定,重复使用20次后仍能保持稳定通量;操作温度为65℃时,不同离子浓度的饱和原料液(MgCl₂质量占NaCl和MgCl₂总质量的0%、5.0%和10.0%)得到NaCl晶体产品平均粒径分别为91.04、91.38和122.56 μm,粒度分布的变异系数C.V.值分别为28.78、30.63和36.77,粒径分布集中,表面相貌平整,呈完美的立方体形态,没有团聚现象;同时,膜蒸馏得到的水纯度较高,电导率均小于5 μS?m^-1,采用选择性溶剂乙醇洗涤后的NaCl晶体产品纯度均大于98.15%。综上,通过膜蒸馏过程中渗透通量和膜界面的有效调控,在适宜的操作温度和较低的Mg²⁺含量下,膜蒸馏结晶过程从多元高盐废水(Na⁺、Mg²⁺//Cl^--H₂O)控制分离获得纯度较高、表面形貌完好、粒度均一的NaCl晶体产品。这一研究将为综合治理多元无机高盐废水,实现废水的近零排放和无机盐资源回用开拓新的思路。     

马海盐湖低品位钾矿溶采卤水 蒸发过程相图分析及计算

依据K⁺,Na⁺,Mg²⁺∥Cl^-,SO₄^2--H₂O体系15 ℃介稳相图,对青海马海盐湖低品位钾矿溶采卤水进行了等温蒸发过程相图分析,揭示了该盐湖卤水蒸发过程中盐类富集行为和析出规律。依据相图通过计算得出：该盐湖卤水在等温蒸发时应采取分段蒸发,且给出了各个蒸发结晶池终了时刻应控制的母液组成,为该盐湖卤水的综合开发利用提供了理论依据。     

府谷煤CO2催化气化反应性的研究

加入适宜的催化剂可以提高气化反应速率,降低起始气化温度。为了研究不同阴离子（SO₄^2-、CO₃^2-、Cl^-）盐对府谷煤热失重过程的影响,利用热重分析仪对负载了8种催化剂（K₂CO₃、K₂SO₄、KCl;Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl;FeSO₄、FeCl₂）的煤样进行了CO₂气化实验,其中每克府谷煤的K⁺、Na⁺、Fe²⁺负载量分别为0.001mol。同时采用升温动力学模型进行了数据拟合。实验结果表明：催化剂对煤与CO₂的低温热解并无明显的催化作用,而在高温气化阶段催化效果显著。对于钾盐和钠盐催化剂,当阳离子相同时,其催化活性顺序为：CO₃^2->SO₄^2->Cl^-。对于铁盐催化剂,FeSO₄的催化活性优于FeCl₂。动力学结果发现：负载催化剂煤样的活化能大小符合上述实验规律,分布在169～232.6kJ/mol之间,相比原煤（267.9kJ/mol）都有一定程度的降低。