辐照聚甲醛聚合机理、结构与形态的研究——Ⅰ.三聚甲醛晶体结构的精确测定及其聚合机理

用Co~(60)γ射线辐照三聚甲醛晶体固相聚合得到高分子量的聚甲醛。我们精确测定了三聚甲醛的晶体结构,利用三聚甲醛晶体结构模型,可以很好地阐明三聚甲醛在受到γ射线辐照后开环聚合的机理,由三聚甲醛晶体固相聚合得到的聚三聚甲醛,应该有两种不同取向的分子链,一种与三聚甲醛的c轴平行;另一种与c轴成75°37′的交角。     

聚甲醛的合成

分子量低的聚甲醛如多聚甲醛,三聚甲醛,α-聚甲醛和优聚甲醛(Eu-polyoxymethylene)等在较高的温度都极易分解产生甲醛。这类聚合物的机械性能指标都很低,不能做为高分子材料应用。 寻找新的方法使甲醛聚合成为分子量较高、能够耐热的聚合物,具有极大的意义。目前仅有极少文献报导有关这方面的工作。我们研究了甲醛的聚合,得到了性能良好可以做塑料、膜片     

羟乙基纤维素和聚氧化乙烯在超声波辐照下的降解与嵌段共聚的研究

本文分别研究了在超声波辐照下羟乙基纤维素(HEC)和聚氧化乙烯(PEO)在水溶液中的降解规律,HEC与PEO在水溶液中的超声波辐照共聚反应。用DTA、IR、MS、X射线衍射和偏光显微镜初步研究了共聚物的结构,证明所得产物主要是嵌段共聚物。将浓度为0.5％的HEC/PEO水溶液在25±1℃,频率为18.2kHz,超声波强度(以逆变器主迴路输入电流表示)为2.5A下辐照10分钟,共聚物产率为55.07％。     

聚甲醛工艺改进的试验

聚甲醛生产工艺路线,一般以工业甲醛为原料,经减压浓缩至60%浓度以上,合成三聚甲醛为聚合单体,再经脱水精制、聚合,而成聚甲醛。本文简要报导我们在改进聚甲醛工艺方面初步进行的三项实验室试验情况。     

辐照对竹纤维素聚合度及其结晶结构的影响

采用60Coγ射线对高聚合度的造纸用竹纤维素浆粕进行辐照处理,用铜氨溶液法测定辐照前后竹纤维素浆粕的平均聚合度,并采用红外光谱法及X射线衍射法研究其结晶结构的变化。结果表明:竹纤维素的平均聚合度随辐照剂量的增加而下降,当辐照剂量达到15 kGy时,聚合度的下降趋势变缓;但在研究的辐照剂量范围内,竹纤维素的结晶结构未被破坏。     

γ—射线辐照对聚乙烯单晶结构的影响

采用混合晶红外光谱、X-射线衍射及小角散射、差示扫描量热法研究γ-射线辐照对溶液生长聚乙烯单晶的影响,表明γ-射线辐照在单晶的规则折叠区也引起了不可忽视的结构缺陷或畸变。     

聚酞菁锗氧烷的电子辐照损伤及高分辨电子显微学研究

利用选区电子衍射观察了聚酞菁锗氧烷晶体的电子辐照损伤规律,结果表明,各晶面损伤次序既与所对应衍射班点的衍射级数有关,又与晶面间距有关。同时用选区电子衍射测量该聚合物晶体的耐电子辐照能力,对比不同加速电压对耐电子辐照能力的影响,讨论了获取晶面间距小于1nm的晶面的晶格像的可能性。最后利用高分辨电子显微技术拍摄了该聚合物的间距为0.66nm的晶格像和二维晶格像。     

聚乙烯片晶辐照破坏的X射线散射研究

聚乙烯片晶辐照破坏的Ｘ射线散射研究王国英，姜炳政（中国科学院长春应用化学研究所长春１３００２２）关键词辐照聚乙烯，广角Ｘ射线衍射，小角Ｘ射线散射有关聚乙烯辐照破坏和交联问题，Ｈｏｓｅｍａｎ等［１］从Ｘ射线衍射的研究指出，辐照交联和破坏在晶区内部发生；...     

聚甲醛自润滑材料的发展概况

聚甲醛是一种综合性能优良的自润滑工程材料，广泛应用于汽车，机床，化工和电气等领域。本文对聚甲醛自润滑材料的类型与特点及其发展状况作了陈述与归纳，并提出了聚甲醛自润滑材料今后研究的工作重点和发展方向是改善聚甲醛的成型性和抗冲性，制了以综合性能优异的聚甲醛自润滑材料，开展聚甲苯自润滑材料的磨损图研究。     

KIT-5负载离子液体催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚

采用包埋法将离子液体封装在分子筛KIT-5孔笼内,制备了四种负载型离子液体催化剂,用于甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚(PODE_n),研究了不同条件对三聚甲醛转化率和目标产物PODE_(3-5)选择性的影响。结果表明,催化合成PODEn的最佳反应条件为:反应时间2 h、100℃、甲缩醛与三聚甲醛物质的量比1.5、催化剂含量3%,在此条件下,四种催化剂均表现出了很好的催化效果。与离子液体催化剂相比,负载型催化剂的催化活性基本保持不变,而且性能稳定,可多次使用,具有一定的实用价值。     

辐照对聚己内酯结构和性能的影响

研究了γ 辐照对不同分子量的聚己内酯 (PCL)的力学性能、热性能、结晶行为的影响 ,在此基础上 ,研究了辐射交联后的PCL的形状记忆行为 .研究结果表明 ,PCL的分子量越大 ,辐射交联所需的凝胶化剂量越低 .溶胶分数S +S1 2 与 1 D的关系很好地符合Charlesby Pinner关系式 ,说明PCL的辐射交联属于无规交联 .剂量对PCL的力学性能影响显著 ,剂量越大 ,抗张强度和断裂伸长率下降越多 ,但分子量较高的PCL的抗张强度受剂量的影响较小 .DMA分析表明 ,聚己内酯辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高 .交联度较高的PCL表现出高弹态 ,可以拉伸 ,并具有较好的形状记忆行为 .DSC分析表明 ,辐射交联使PCL的结晶度有所增加 ,但也使结晶熔点有所降低     

甲醇制备甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚的催化反应研究进展

由甲醇向下游衍生合成甲酸甲酯、甲缩醛和聚甲醛二甲醚等反应过程,不仅可以有效延伸甲醇产业链,消化业已形成的甲醇过剩产能,而且还可以带来巨大的经济和环境保护方面的效益,近年来受到研究者的广泛关注,与之相关的催化研究和开发也已取得长足的进步和发展。述评概述了近年来由甲醇出发制备甲酸甲酯、甲缩醛以及聚甲醛二甲醚等过程在催化剂制备和反应机理探索方面的研究进展,侧重介绍了贵金属催化剂上甲醇选择氧化制甲酸甲酯、钒基催化剂上甲醇选择氧化制甲缩醛以及分子筛催化剂上甲醇或甲缩醛与三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚等催化反应过程。最后,对甲醇催化转化利用的未来发展方向进行了展望。     

高聚物非晶态结构研究的进展

高聚物非晶态的结构研究,包括玻璃态、橡胶态、粘流态、结晶高聚物中的非晶部分以及结晶熔融态的结构研究。 有关高聚物非晶态的结构,有两种不同的学术观点。Flory(1949)用统计热力学推导出“无规线团模型”(Random coil model,图1(a)),即非晶高聚物中的高分子链无论在θ溶剂中或在本体中均具有相同迴转半径的无规线团构象(服从高斯分布)。而Kargin     

铜酞菁的微波辐照法合成

在微波辐照条件下，对铜酞菁的合成进行了研究。考察了辐照时间、尿素和氯化亚铜的用量、催化剂的种类及用量对铜酞菁产率的影响。发现在高功率微波辐照条件下，采用间歇辐照方式，以苯酐质量3％的钼酸铵为催化剂，mol苯酐：mol尿素：mol氯化亚铜＝1：5：0.20-0.23，累计辐照630s，产率最高。若以氧化钼为催化剂，产率随其用量的增加而增加，并逐步趋向平稳，但催化效果不如钼酸铵。在相同原料配比条件下，微波法的产率比用常规的加热方法（200℃）高、反应时间短。两种方法所得产物的晶型经X－射线粉末衍射分析均是β型为主，经浓硫酸精制转变为α型。     

预辐照聚三氟氯乙烯薄膜接枝苯乙烯的研究

预辐照聚三氟氯乙烯薄膜的过氧化含氟自由基室温衰变缓慢,可长期生存。预辐照的有效期可超过六年,研究了苯乙烯接枝反应时的温度、无机盐添加剂和有机溶剂的影响。观察到较低温度能提高接枝率。添加三氯化铁能有效地抑制苯乙烯自聚反应,并研究了聚三氟氯乙烯-苯乙烯接枝共聚物的结构特征。     

聚甲醛化学

引言甲醛聚合物在1859年首次为发现。1920年后,Staudinger等进行了系统研究。1922,1932年,Hamick及Kolschutter报告了三聚甲醛的聚合。当时制得的聚甲醛对热不稳定,无实际用途。经过多年中断,直至近十几年来终于找到了合成热稳定高分子量聚甲醛的途径。美国杜邦公司于1959年正式生产聚甲醛树脂“delrin”。以后,有“celcon”(美国Celanese公司)、“alkon”(英国I.C.I.公司)等甲醛共聚物问世。最近几年,各国对聚甲醛的理论和应用进行了大量工作。聚甲醛研究所以引起广泛的兴趣,主要由于甲醛来源丰富、价廉,聚甲醛生产尚不复杂,性能优异,用途广泛。热稳定高分子聚甲醛可制成各种机器零件,代     

大孔强酸性阳离子交换树脂催化甲缩醛和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的研究

以大孔强酸性阳离子交换树脂(CT175)为催化剂,催化甲缩醛和三聚甲醛反应得到聚甲醛二甲醚(PODEn)。考察了催化剂种类、温度、时间、压力、催化剂用量、原料配比对反应的影响,并研究了催化剂的重复使用性能。结果表明,反应最佳条件为:m甲缩醛:m三聚甲醛=2.5:1,催化剂用量7.5wt%,温度90℃,时间0.5h,压力1.5MPa。在最优条件下,三聚甲醛的转化率达89.0%,PODE3-8的选择性为64.2%。催化剂重复使用20次后,催化活性无明显变化。     

聚β-羟基丁酸酯辐照接枝顺丁烯二酸酐

探索用^60Coγ射线辐照的方法进行聚β-羟基丁酸酯（PHB）接枝顺丁烯二酸酐（MA）。并通过改变辐照反应条件,如单体浓度、辐照剂量以及辐照剂量率,研究其对接枝产物的接枝率、粘均分子量、热稳定性以及熔融行为的影响。     

CO_2激光辐照石墨产生的碳纳米结构

用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）检查连续波CO_2激光束（波长10.6 μm, 功率300 W）辐照石墨后发现,不但有通常所见的碳纳米多面体（polyhedrons), 纳米洋葱（onions)和纳米管,而且也罕见的腔内充填大小不等空心洋葱（hollow onions, HOs）的碳纳米袋（nano-bags)。同时,在纳米袋中一些结构相似的碳 HO聚生成为HO团簇。根据这些团簇的排布情况,我们认为这种聚生物有可能是HO结 晶晶格生长的前体（precursor)。     

聚乙烯序态结构对辐照交联的影响

聚乙烯的形态结构明显的影响辐照交联。结晶形态结构越不完整,结晶度越低,界面越多,则形成分子间的交联越多。 通过聚乙烯球晶的拉伸、腐蚀和熔融时形态的变化,可以认为,在所有序态结构的界面上均可产生分子间的交联,而且优先在片层之间产生。 当分子间交联使凝胶量达92％以上时,随辐照剂量的增加,结晶度和晶粒变小;折光指数和密度随之增加;而分子链段取向却随之降低。