-蒎烯氧化制备诺蒎酸

利用水和叔丁醇的混合溶液作为反应的溶剂,用高锰酸钾氧化β-蒎烯制备诺蒎酸,考察了叔丁醇含量、高锰酸钾和碱用量以及温度对产物收率的影响.最佳反应条件:反应温度15～25 ℃,β-蒎烯、KMnO4、NaOH物质的量的比为1:3:1.5,用 30 % 的叔丁醇水溶液做溶剂,诺蒎酸的收率(质量分数)在 70.0 % 以上.     

-蒎烯合成3-亚甲基诺蒎酮的研究

研究了以β-蒎烯为原料合成3-亚甲基诺蒎酮的反应.以丙酮为溶剂,以酸性高锰酸钾为氧化剂,β-蒎烯经选择性氧化生成诺蒎酮,研究了氧化剂体系、溶剂体系、反应温度和反应时间对β-蒎烯氧化选择性及诺蒎酮得率的影响.采用KOH为催化剂、37％甲醛水溶液为羟甲基化试剂与诺蒎酮进行羟醛缩合反应得到3-亚甲基诺蒎酮,探讨了诺蒎酮与甲醛物质的量之比、催化剂种类及用量、溶剂体系、反应温度以及反应时间等因素对反应的影响,并采用正交试验法优化了羟醛缩合反应工艺,并确定了适宜的合成工艺条件:n(甲醛)与n(诺蒎酮)为21∶1,n(KOH)与n(诺蒎酮)为1.5∶1,反应在无溶剂存在下进行,反应温度65 qc,反应时间2h.在此工艺条件下,3-亚甲基诺蒎酮得率大于92％.采用GC-MS、FT-IR、1H NMR、13C NMR等手段对合成所得产物的化学结构进行了分析测定.     

3-(2'-羟基亚苄基)诺蒎酮的合成、表征及其酸碱指示性能研究

以β-蒎烯为原料,先经氧化反应合成诺蒎酮,诺蒎酮与水杨醛进一步经羟醛缩合反应合成了3-(2'-羟基亚苄基)诺蒎酮,通过单因素和正交试验优化了缩合反应的工艺条件。结果表明:缩合反应的优化工艺条件为:诺蒎酮1.43 g,以30 m L叔丁醇为溶剂,2.5 g叔丁醇钾为催化剂,n(诺蒎酮)∶n(水杨醛)为1.0∶1.2,回流反应2 h,产物得率为79.46%。采用MS、IR、NMR、X射线单晶衍射等对3-(2'-羟基亚苄基)诺蒎酮的结构进行了表征,确认了化合物的结构,该化合物的晶体属单斜晶系,P212121空间群。对3-(2'-羟基亚苄基)诺蒎酮的酸碱指示性能进行了研究,结果表明:该化合物滴定0.257 4 mol/L盐酸标准溶液时,指示颜色为橘黄色,测定的盐酸浓度为0.259 6 mol/L,RSD为0.089%,滴定的灵敏度高、偏差小,效果优于酚酞指示剂。     

-蒎烯合成诺蒎酸的反应条件研究

研究以松节油中的β-蒎烯为原料,通过KMnO4氧化合成诺蒎酸,并对氧化反应步骤中各因素对反应的影响进行了探讨。制备诺蒎酸的最佳条件为:β-蒎烯、KMnO4、NaOH的物质的量之比1∶2.5∶1,水为溶剂,温度25~30℃,反应时间4~5 h,得率达到35%。     

-蒎烯经二溴莰烷合成冰片二烯

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯。α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24 h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6%,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8%)。提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0%,得率为45.6%。以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5 h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂。2,6-二溴莰烷转化率为99.12%,冰片二烯的选择性为99.0%,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5%。采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定。     

-蒎烯的研究

研究了以五氧化二钒合成的苯甲酸氧钒催化过氧化氢氧化β-蒎烯.考察了催化剂、过氧化氢和溶剂用量及水等因素对催化性能的影响.在苯甲酸氧钒用量为β-蒎烯质量的5%、丙酮与β-蒎烯的体积比为4:1、过氧化氢与β-蒎烯的物质的量之比为2:1的条件下、30℃反应24 h后,β-蒎烯转化率可达56.2%以上,主要产物诺蒎酮和马鞭草烯酮的选择性分别为42.8%和35.5%.     

双氧水在锰（Ⅱ）催化下对α-蒎烯的环氧化反应研究

研究了在以硫酸锰作催化剂、碳酸氢盐和乙腈作助催化剂,以30%的H2 O2为氧源,对α-蒎烯的环氧化反应.并对有无催化剂、有无助催化剂及其量的多少对反应的影响,对最佳反应温度、最佳反应溶剂和双氧水的最佳用量的影响进行了研究.反应的最佳条件是:当底物用量50mmol时(即α-蒎烯8mL),乙腈15mL,叔丁醇60mL,NH4 HCO3 2g,室温水浴和电磁搅拌下缓慢滴入40mL 30%H2 O2,反应48h后,原料完全转化,环氧化产率81%(GC分析).     

磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸复合催化体系在α-蒎烯水合反应中的应用

制备了一种酸功能化离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐((HSO3-pmim) H2 PO4),并用FT-IR、 1 H NMR、 13 C NMR对其进行了表征.将其同氯乙酸构成的复合催化体系磺烷基咪唑磷酸盐-氯乙酸((HSO3-pmim)H2 PO4-ClCH2 COOH)用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了水合反应的影响因素,得到了较佳的反应条件:n(α-蒎烯)∶ n((HSO3-pmim)H2 PO4)∶ n(氯乙酸)∶ n(水) 6∶ 1∶ 6∶ 30,反应温度 80 ℃,反应时间 8 h.在该条件下α-蒎烯转化率为 97%,松油醇选择性 47.1%.并对催化体系的重复使用性进行了考察,该催化体系不经处理直接重复使用5次时,α-蒎烯转化率仍达 83.7%,松油醇选择性 51.6%.     

Synthesis of the Bomadiene from 2,6-Dibromocamphane

以α-蒎烯为原料与Br2进行加成、异构化反应合成2,6-二溴莰烷,以2,6-二溴莰烷为中间体制备冰片二烯.α-蒎烯合成2,6-二溴莰烷的条件:Br2和α-蒎烯为2.5∶1(物质的量之比),反应温度为0℃,反应时间24h,反应溶剂为二氯甲烷,此条件下α-蒎烯转化率为97.6％,定向转化为2,6-二溴莰烷的选择性最高(48.8％).提纯后的2,6-二溴莰烷纯度为99.0％,得率为45.6％.以提纯后的2,6-二溴莰烷为原料制备冰片二烯的适宜反应条件:反应温度100℃,反应时间5h,叔丁醇钾为消除试剂,叔丁醇钾与2,6-二溴莰烷投料比4∶1(物质的量比),DMF为溶剂.2,6-二溴莰烷转化率为99.12％,冰片二烯的选择性为99.0％,提纯后的冰片二烯纯度可达98.5％.采用FT-IR、GC-MS和1H NMR等方法对2,6-二溴莰烷和冰片二烯进行了结构鉴定.     

纳米镍催化α-蒎烯加氢合成顺式蒎烷的研究

将纳米镍催化剂首次应用于α-蒎烯的氢化反应中,与其他催化剂相比,本实验条件下原料转化率高于骨架镍,产物顺式蒎烷选择性高于Pd／C。对影响纳米镍催化下α-蒎烯加氢反应制备顺式蒎烷的因素进行了讨论,得出适宜的反应条件：温度90℃,压力4．0MPa,催化剂用量1．0％（质量分数）,原料α-蒎烯转化率达100％,产物顺式蒎烷选择性94．3％。     

一种合成蒎酮酸新方法的研究

为了解决蒎酮酸传统合成方法的条件苛刻和反应时间太长等问题 ,提出用表面活性剂催化氧化α 蒎烯的新方法。主要研究了用十二烷基硫酸钠 (以下简称K1 2 )作催化剂对KMnO4氧化α 蒎烯合成蒎酮酸的反应的催化作用 ,系统探讨了各种反应因素对α 蒎烯氧化反应的影响。研究结果表明 :用表面活性剂K1 2作催化剂对KMnO4氧化α 蒎烯时 ,具有催化剂用量少 (2 % )、反应条件温和 (3 0℃ )、反应时间短 (5 .0～ 5 .5h)和蒎酮酸产率较高 (>60 % )等优点。     

环氧蒎烷的合成研究与分析

综述了在各种反应条件下由α-蒎烯及β-蒎烯合成环氧蒎烷的研究现状，介绍了该课题组使用低浓度过氧乙酸由α-蒎烯合成2．3-环氧蒎烷的研究工作。     

复合型固体超强酸SO2-4/ZrO2-TiO2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性.通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%.实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶ 1、硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度600 ℃.用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂.作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨.优化的工艺条件:反应时间1～2 h、反应温度130 ℃±2 ℃、催化剂用量3%.该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%.此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况.     

复合型固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%。实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响。适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶1、硫酸浓度0.5mol/L、焙烧温度600℃。用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂。作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨。优化的工艺条件:反应时间1～2h、反应温度130℃±2℃、催化剂用量3%。该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%。此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。     

三酸复合体系催化α-蒎烯合成松油醇研究

以柠檬酸为代表的α-羟基羧酸与磷酸和以丙酸为代表的低碳链脂肪酸组成三酸复合催化体系，应用于α-蒎烯的催化水合制备松油醇。考察了溶剂种类、脂肪酸链长、α-羟基酸种类、催化剂用量、水用量、反应温度和反应时间对水合反应的影响。结果表明：在α-蒎烯、水、丙酸、柠檬酸、磷酸的质量比为1∶1∶2∶0.05∶0.1和反应温度70℃、反应时间24 h的反应条件下，α-蒎烯转化率、松油醇GC含量和选择性可分别达到99.0%、 53.3%和54.9%。在同样条件下将α-蒎烯水合时产生的单环单萜烯类副产物加入起始原料一起反应，可以提高目标产物松油醇的选择性，当加入量为40%时，松油醇选择性可提高到76%。产物组成分析发现：产物中总松油醇GC含量为53.3%,总水合产物GC含量为57.1%,总丙酸酯GC含量为8.1%。     

冰片烯的合成研究

分别以α-蒎烯、β-蒎烯和莰烯为原料,合成2-氯莰烷,再以2-氯莰烷为原料合成冰片烯. α -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-5℃, β -蒎烯合成2-氯莰烷的反应温度为-10℃;莰烯合成2-氯莰烷的反应条件是以氯化锌为催化剂、投料比6∶1(物质的量比,下同)、温度为35℃,反应时间24h.2-氯莰烷合成冰片烯的工艺条件为,以叔丁醇钾为消除反应试剂、投料比为3∶1、DMF为溶剂、反应温度为120℃、反应时间为3h.采用FT-IR、GC-MS和1HNMR等方法对2-氯莰烷和冰片烯进行了结构鉴定.     

高α-蒎烯思茅松无性系选择研究

为了选择高α-蒎烯的思茅松优良无性系,对5年生的40个思茅松高产脂嫁接无性系及1个对照的松脂中α-蒎烯含量等进行测定,结果表明:松节油中α-蒎烯含量大于对照的有28个,较对照α-蒎烯含量平均提高21.8%;方差分析结果表明:无性系间α-蒎烯存在极显著差异。α-蒎烯的无性系遗传力为0.99。初步选择出18个高α-蒎烯的高产脂优良无性系,其α-蒎烯的遗传增益为23.8%。这18个无性系的松节油可以直接作为α-蒎烯产品销售。     

铁次卟啉二甲酯仿生催化α-蒎烯分子氧氧化反应

以铁次卟啉二甲酯(Fe Cl DPDME)为模型催化剂,在无任何外加溶剂及助剂的条件下,催化氧气氧化α-蒎烯,探讨了反应温度、反应时间、催化剂质量分数以及氧气流速等工艺条件对反应的影响,并对Fe卟啉催化烃类分子氧反应机理进行初步探讨。研究结果表明:氧化主要发生在α-蒎烯双键和烯丙位碳氢键,当反应温度为80℃、反应时间为6 h、催化剂质量分数为50 mg/kg、氧气流速为60 m L/min时,α-蒎烯转化率及主要氧化产物的选择性更高,分别达到17.9%和86.7%。     

复合型固体超强酸SO/ZrO2-TiO2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性.通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%.实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响.结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响.适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶ 1、硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度600 ℃.用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂.作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨.优化的工艺条件反应时间1～2 h、反应温度130 ℃±2 ℃、催化剂用量3%.该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%.此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况.     

NaY分子筛负载金属Salen催化剂催化α-蒎烯环氧化

采用普通热溶剂法和微波加热法将SalenMnCl成功负载于NaY分子筛的超笼中,通过FT-IR、XRD、TG和比表面分析方法对催化剂进行了表征。以此负载型催化剂催化低浓度过氧乙酸氧化α-蒎烯制备α-环氧蒎烷,比较了2种方法制备的催化剂性能,然后用响应曲面法探索最佳反应条件,并在该条件下研究负载型催化剂循环使用情况。结果表明,2种方法制备的分子筛负载型SalenMnCl催化剂均可催化α-蒎烯环氧化反应,且催化效果微波法优于普通热溶剂法。微波法制备的SalenMnCl/Y-MW催化剂催化反应的最优条件为:过氧乙酸与α-蒎烯物质的量之比值为1.43,反应温度为10℃,反应时间为3.75 h,在此条件下产物产率达91.60%。同时,该负载型催化剂重复使用5次,产物产率仍达76%以上,其具有较好的稳定性,可循环利用。