无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究

自Schikorr提出了3Fe(OH_2)-→Fe_3O_4 2H_2O H_2↑反应之后,又有人对这个反应进行了研究。但上述报道都认为产生氢(H_2)的机理是不清楚的。Schrauzer推想氢气的产生一定和歧化过程中生成Fe~0有关。本文拟通过对无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究,进一步研究Fe(OH)_2歧化过程中产生氢的机理。     

VO~(2+)(PAN)配合物的氧合反应的证实及历程研究

以VO(Acac)_2为代表的酰(氧)钒配合物催化H_2O_2或ROOH氧化烯烃等有机底物的反应历程涉及双氧物种与V形成的中间物的观点已被普遍接受,因此,如果能利用分子O_2与V形成双氧钒配合物,则有可能利用O_2代替H_2O_2或ROOH作为催化氧化有机底物的原料.1978年,Wilshire和Sawyer报道了用谱学方法发现酰(氧)钒配合物与O_2形成双氧钒配合物,但后来Cooper,Koh和Raymond对该报道产生了怀疑,并对该体系重新进行了研究,结果否定了Sawyer等人的报道.Bosserman和Sawyer也没能重复得到该报道中的合成和     

新型高簇合度混合价Mo~Ⅴ-Mo~（Ⅵ）杂多化合物Na_3H_3[H_8Mo_(57)Fe_6~ⅡO_(185)(NO)_6(H_2O)_6(MoO)_2]·81H_2O的合成方法和晶体结构

高聚金属多氧体系的成因和机理目前仍是一个极具挑战性的问题.最近,我们报道了迄今聚合度最大的两个分立多酸体系的合成和晶体结构,它们是含混合价钼和钒(Ⅵ)铁(Ⅲ)的新型杂簇体系,其Mo:V比和Mo:Fe比是57:6.这里,我们报道另一个含亚铁态且聚合度更高的新型杂簇合物Na_3H_3[H_8Mo_(57)Fe_6~(11)O_(185)(NO)_6(H_2O)_6(MoO)_2]·81H_2O的晶体结构,其Mo:Fe比高达59:6.     

有机氯脱氯转化的铁还原菌与铁氧化物界面的交互反应

脱色希瓦氏菌(Shewanella decolorationis, S12)是一株异化铁还原菌, 在厌氧条件下能够以三价铁(Fe(Ⅲ))为末端电子受体, 将其还原成亚铁(Fe(Ⅱ)). 本研究以脱色希瓦氏菌、铁氧化物(a- FeOOH)与有机氯(三氯甲烷和五氯酚)三者为基本要素, 构建了一个有机氯脱氯转化的铁还原菌-针铁矿界面交互反应体系. 结果表明, S12对照体系的直接脱氯效果较弱, a-FeOOH非生物体系具有一定的脱氯效果, S12+a-FeOOH交互反应体系的脱氯转化动力学显著提高. 体系中铁物种浓度的变化和氧化还原性能的表征结果显示, 铁还原菌S12促进界面脱氯转化的主要原因是S12能够有效促进吸附态Fe(Ⅱ)的生成, 并持续提高体系的还原能力. 这些结果将为铁还原菌-铁氧化物界面可还原性毒害物的脱毒转化研究提供借鉴.     

模拟过氧化物酶催化荧光反应的研究——CV-H_2O_2-Mn~Ⅲ-T(4-TAP)P

随着仿生学和生物无机化学的发展,天然酶的模拟工作越来越受到重视,因为模拟酶不仅成本低,而且稳定性好。日本Yutaka Saito等人曾合成MnTPPS_4络合物,替代过氧化物酶作为催化剂用于酚和胺类化合物的氧化显色反应。对Guilbault等人提出的过氧化物酶催化H_2O_2氧化高香草酸的荧光反应,我们曾从底物角度进行研究。本文依据过氧化物酶的活性中心结构,合成了一种金属卟啉化合物,四(4-三甲铵基苯)卟啉和锰的络合物Mn~Ⅲ-T(4-TAP)P,用于模拟辣根过氧化物酶(HRP),催化H_2O_2氧化佳味醇的氧化偶联反应,     

传感器电解质CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-a)的导电性能

采用固相反应法在1673 K合成了CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)(x=0,0.005,0.01,0.02)陶瓷粉体,在空气中1873K下对材料进行二次烧结10 h.X射线衍射物相分析结果确定合成后的样品中有CaZrO_3基固溶体和微量的MgO存在.为了明确CaZr_(1-x)Mg_xO_(3-α)的电化学性能,采用交流阻抗法在1073~1473 K,富氧气氛(Ar/O_2/D_2O)/(Ar/O_2/H_2O)和富氢气氛(Ar/H_2/H_2O)/(Ar/D_2/D_2O)下测量了固体电解质的电导率及其同位素效应与气氛依赖性.通过检测电导率的H/D同位素效应,确定了固体电解质的质子导电优势区域.结果显示在富氢气氛下,测定的1073~1473 K温度范围内有明显的H/D同位素效应,表明质子是主要的载流子.在富氧气氛下,1073~1273 K温度范围内,质子也是主要的载流子.该材料有可能作为氢传感器的固体电解质.     

无机砷对滇池微囊藻生长及产毒的影响

采用滇池微囊藻FACHB905 进行无机砷暴露实验, 旨在考察无机砷对微囊藻生长及产毒的影响. 结果表明, 该微囊藻对无机砷具有较强的耐受性, 三价砷(As(Ⅲ))对微囊藻FACHB905 的毒性阈值介于10^-5~10^-4 mol L^-1 间, 浓度高达10^-3 mol L^-1 的五价砷(As(Ⅴ))对微囊藻生长无显著影响. 在10^-8~10^-4 mol L^-1 As(Ⅲ)处理下, FACHB905 的微囊藻毒素总产量呈现倒U 型的hormesis 现象; 在10^-7 mol L^-1 As(Ⅲ)暴露下, 总产毒量达到最高. 在10^-8~10^-3 mol L^-1As(Ⅴ)暴露下, 微囊藻毒素LR的产量增多, 表明藻细胞的毒性也随之升高. 滇池表层水体中含有较高浓度的砷(139 μg L^-1), 主要以As(Ⅴ)的形式存在, 由此可知微囊藻FACHB905 不仅能正常地生长于滇池水体中, 而且推测水体中的砷可提高其产毒量和胞内毒性. As(Ⅴ)对微囊藻产毒量的促进作用对全面了解滇池水华爆发期间毒素的变化规律具有一定的参考价值.     

稳定化的零价Fe, FeS, Fe3O4纳米颗粒在土壤中的固砷作用机理

砷是一种广泛存在于土壤和地下水中的污染物. 虽然多种铁基材料已被用于受污染土壤中砷的固定, 但是关于稳定化的铁系纳米颗粒在该方面的研究鲜见报道. 本文研究了3种经淀粉固定的铁系纳米颗粒(零价Fe, FeS, Fe₃O₄)对两种典型砷污染土壤(果园土壤、靶场土壤)的固砷作用. 为了检测纳米颗粒对砷的去除效果, 实验中采取了不同的Fe/As摩尔比(5:1~100:1)和接触时间(3或 7 d). 土壤中砷的生物活性和浸出率分别用生理原理提取法(physiologically based extraction test, PBET)和毒性浸出程序(toxicity characteristic leaching procedure, TCLP)方法表征. 在实验时间为3 d、Fe/As摩尔比为100:1的实验中, 果园砂质土壤中砷的生物活性从最初的71.3% ± 3.1%分别降至30.9% ± 3.2%(零价Fe)、37.6% ± 1.2%(FeS)和29.8% ± 3.1%(Fe3O4); 靶场土壤中砷的浸出率从初始0.51% ± 0.11%分别降至0.24% ± 0.03% (零价Fe)、0.27% ± 0.04%(FeS)和0.17% ± 0.04%(Fe₃O₄). 3种纳米颗粒中Fe₃O₄的固砷效率最高. 比较两种土壤, 可以看出该处理方法更适用于铁含量较低、砷初始浸出率较高的果园土壤. 结果表明, 对于砷污染的贫铁土壤、沉积物和固废等, 环境友好的铁系纳米颗粒是十分有效的固砷材料.     

[Cr_2~ⅢNi~Ⅱ(O_2CMe)_6·Py_3]·Py的晶体结构和电子结构

三核碱式醋酸盐虽早在1928年就合成出来,直到1970年才第一次报道了[Cr_3O·(O_2CMe)_6(H_2O)_3]Cl·6H_2O准确的晶体结构,以及混合价态三核物Ru_3O(O_2CMe)_5·(PPh_3)_3,[Mn_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py和[Fe_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py结构的测定表明这些化合物中不同价态的金属离子都是结晶学等同的。为了探究M~Ⅱ→M~Ⅲ电子转移的实质,混合价     

多金属氧酸盐纳米纤维催化O2氧化5-HMF

2,5-二甲基呋喃(DFF)是一种用途广泛的化合物,可作为前体用于合成各种高附加值产品,可通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)得到.然而,5-羟甲基糠醛的有氧氧化有不同的途径,从而会产生DFF,2,5-呋喃甲酸(FDCA)或马来酸酐(MA)等产物.迄今为止,均相和非均相金属催化剂均被作为氧化剂用于对HMF氧化为DFF的研究.特别是含钒的多金属氧酸盐(POMs)被发现可以氧化HMF生产DFF,MA等一系列产品.本文通过采用静电纺丝和表面活性剂成孔技术合成了介孔纳米纤维H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)并通过IR,~(31)P MAS NMR,XRD,SEM,TEM,N_2吸附-脱附测试对其进行了表征.H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)纳米纤维,其在氧气作为氧化剂氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)反应中表现出高的催化活性和产物的选择性,源于复合催化剂良好的氧化还原性、Lewis酸中心、Br?nsted酸中心及纳米纤维高的比表面积.     

光助电解水制氢中多晶α-Fe_2O_3半导体光电极的研究

在太阳能光助电解水制氢的研究中使用n-Fe_2O_3光阳极(能带间隙E_s=2.2eV),较nTiO_2(E_s=3.0eV)可以吸收转换更多光能,稳定性同样好,但来源丰富。在多晶α-Fe_2O_3光电极的研究中,曾用Fe(C_5H_7O_2)_3化学蒸气沉积(CVD)法,铁片热氧化法和纯α-Fe_2O_3粉末压片烧结等方法制备。Fe(C_5H_7O_2)_3CVD法所得电极工作光谱的长波限为     

人工改型钠基膨润土的研究

把天然钙基膨润土(简称钙土)经人工改型成钠基膨润土(简称钠土)的机理,人们早已掌握。它的反应式是:[(Al·Mg·Fe)_4(Si·Al·Fe)_8O_(20)(OH)_4]·Ca~( ) Na_2CO_3 H_2O(?)[Al·Mg·Fe)_4(Si·Al·Fe)_8O_(20)(OH)_4]·2Na~ CaCO_3 H_2O。但是,实验室条件下改型     

若干三核锰(Ⅲ)希夫碱配合物的合成和表征

多核锰配合物在绿色植物的光合放氧过程中起着重要的作用。在三核锰配合物中,以[Mn_3O-(C_2H_3O_2)_6L_3]~(0,+)型(L=Py、H_2O)在当今文献中报道较多。本文报道了三种新型氧桥三核锰(Ⅲ)希夫碱配合物     

水中磺胺二甲基嘧啶与ROS的光氧化反应动力学与转化途径

磺胺类抗生素(SAs)是水环境中普遍存在的新型污染物,光降解是其在表层水体中的重要消减途径,而SAs不同解离形态的光化学转化却鲜有报道.本研究以磺胺二甲基嘧啶(SMZ)为模型化合物,考察了3种解离形态与羟基自由基(·OH)、单线态氧(~1O_2)的光氧化反应动力学,比较了活性氧物种(ROS)光氧化和直接光解的产物、途径,评估了相应的环境归宿和贡献.竞争动力学实验结果表明,3种解离形态SMZ与ROS的光氧化反应活性不同,由阳离子态到阴离子态依次增强,并且不同解离形态SMZ与~1O_2的反应活性具有数量级的差别.在天然水p H6.0~9.0范围内,SMZ与·OH反应的最小环境半减期为21.17~32.12 h,~1O_2反应的最小环境半减期为0.06~1.06 h.相对于直接光解和·OH氧化反应,SMZ的~1O_2氧化对其为表层水体中光化学归趋作用最大.通过固相萃取(SPE)富集及Agilent 6410B三重串联四极杆液质联用仪(LC-MS-MS)分析,鉴定了SMZ与ROS反应的主要产物.~1O_2氧化、·OH氧化及直接光解反应生成了不同的产物,表现为不同的反应途径.~1O_2氧化产物较为单一,而·OH氧化产物较为丰富,主要为4种不同位置的羟基化产物.以上结果对于深入理解表层水体中该类抗生素污染物不同解离形态的复合光化学行为具有重要意义.     

四氧化三铁纳米颗粒过氧化物酶样活性的应用

除具有独特的超顺磁性外,四氧化三铁纳米颗粒(IONPs)还具有过氧化物酶样活性,能催化过氧化氢(H_2O_2)氧化底物(如邻苯二胺、鲁米诺、有机染料等)产生化学发光、颜色或荧光性质变化等.IONPs具有和天然过氧化物酶类似的最适反应条件,但是其能够在较宽的酸碱环境、温度范围以及抑制剂存在条件下保持较高的催化效率,且催化活性可以通过颗粒大小、结构、组成以及表面修饰等进行调节.本文首先简要介绍IONPs过氧化物酶样活性的影响因素,然后根据作用机制分类介绍其在各个领域的应用研究进展,包括:(1)替代过氧化物酶用于免疫印迹分析;(2)IONPs体内分布示踪;(3)H_2O_2浓度测定,涵盖消耗H_2O_2的物质和能够转化为H_2O_2的物质测定;(4)催化反应抑制剂或保护剂的测定;(5)催化H_2O_2产生强氧化性羟自由基,应用在包括有机污染物降解、病原微生物防治以及肿瘤治疗等领域.鉴于IONPs在生物医学领域的广泛应用,本文最后对如何深入开发IONPs过氧化物酶样活性在生物体内的应用,并且防范相应风险进行了探讨和展望.     

无氧气氛下糖溶液中Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔谱学研究

在不同的溶液中,G.Schikorr反应:3Fe(OH)_2=Fe_3O_4 2H_2O H_2,释放出的氢气量差别是很大的。Schrauzer把溶液中不同的溶质称填加物,且报道了不同填加物对放氢影响的实验结果。但并未阐述产生影响的原因。我们在文献[3,4]中已提出并论证了关于这个反应产生氢的新的机理,本文是根据这个新的机理,通过对糖溶液中Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔谱学研究,探讨糖类溶质对该反应放氢影响的原因。     

非化学计量氧化物CeO_(2-x)表面氧种的ESR研究

在氧化物表面上发生的催化氧化反应中,由分子氧活化形成的表面氧种起着十分重要的作用。目前,已确证的表面氧种有O~-,O_2~-,O_3~-,这主要归功于电子自旋共振(ESR)方法。     

水杨酸铕(Ⅱ)的固态络合物研究

稀土元素铕的4f~76s~2电子层结构决定它除了以正常的+3价态存在之外,还可以+2价的形式存在。铕(Ⅱ)与三价镧系离子性质上的显著差异对于铕的分析和分离有着重要的意义。由于E°Eu~(3+)/Eu~(2+)很低(-0.35V),所以Eu(Ⅱ)很容易被空气中的O_2所氧化,甚至也能被水中的H~+所氧化。因此,在水溶液中获得铕(Ⅱ)以后,使它得以稳定而不被氧化是个很重要的课题。     

铁与生命的起源

在过去的几年里,有证据表明铁氧化物的重要价值在几百万年前的生物系统内就得到了利用.四氧化三铁(Fe_3O_4)在许多种细菌中存在,针铁矿[FeO(OH)]可以强固帽贝的牙齿,铁蛋白即[Fe(OH)_3]作为铁的储存物可以说是无处不在.直到最近人们还认为生物学的磁性铁无机物仅能在地球表面的通气性良好的液态部分,例如淡水或海水细菌中才能找到.但是上一期《自然》杂志报道,法斯宾德(Fassbinder)等人从土壤中发现了大量的磁性细菌,他们甚至认为,在当今的土壤中也存在着由这些磁土壤细菌所产生的磁性材料(它们就是以前被认为是"无机物"的来源),虽然有一些仍然是细胞内的材料,但是大多数都是独特的"化     

乳胶清除蛋白LcpK30催化氧气裂解聚顺-1,4异戊二烯机理

乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息.