预制炭黑/尼龙6纤维网络在导电高分子复合材料中的逾渗行为

通过超声法将炭黑(CB)粒子固定在静电纺丝尼龙6(PA6)纤维膜表面,制备出一系列具有不同CB含量的CB/PA6导电纤维薄膜。利用热压成型法将制备的导电纤维膜与高密度聚乙烯(HDPE)粉末热压复合,制备出CB/PA6/HDPE导电高分子复合材料(CPC)。扫描电子显微镜图片显示,CB粒子均匀地锚固在PA6纤维表面,且CB/PA6导电纤维膜在HDPE基体中形成连续的导电网络结构。研究了材料的导电逾渗行为,发现CB/PA6/HDPE复合材料的逾渗值仅为2.5%,显著低于传统的CB/HDPE复合材料的逾渗值(8.5%)。同时,由于CB/PA6/HDPE复合材料具有特殊的预制CB/PA6导电纤维网络状结构,PA6电纺纤维膜的含量在复合材料体系中也呈现出有趣的逾渗行为。     

低逾渗MWCNTs-CB/UHMWPE导电复合材料的制备及性能

采用溶液法及机械共混法分别制备了均匀结构的炭黑(CB)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)及隔离结构的多壁碳纳米管(MWCNTs)-CB/UHMWPE复合薄膜。扫描电镜分析显示,虽然大部分CB均匀分散于UHMWPE基体中,但依然存在明显的局部团聚,而隔离结构中的MWCNTs-CB分布于UHMWPE界面间,更易形成导电通道。导电测试结果表明,复合材料的导电逾渗值由均匀分布的4.91%(体积分数)下降到隔离结构的0.42%。MWCNTs的加入完善了CB间的导电网络,使复合材料的逾渗值进一步下降,当CB∶MWCNTs=15∶1时,复合薄膜的逾渗值由0.42%(体积分数)下降到0.24%,然而混合填料中MWCNTs含量的进一步增加几乎对逾渗值没有影响。力学性能研究表明,隔离型复合材料的拉伸强度和断裂伸长率随填充剂含量的增加呈现出先上升后下降的趋势。     

银纳米线/聚乙烯醇导电复合材料的逾渗特性研究

采用多元醇法制备了长径比约为240的银纳米线(AgNWs),以聚乙烯醇(PVA)为基体、AgNWs为导电填料制备了导电复合材料;基于排斥体积理论和几何相变理论对银纳米线/聚乙烯醇导电复合材料的逾渗阈值进行了分析和预测。结果表明,基于排斥体积理论计算得到的逾渗阈值(0.5816%)小于实际复合材料的实测数据;基于几何相变理论模型对材料逾渗阈值的拟合数据约为1.25%～1.31%,与实验测试得到的复合材料逾渗转变浓度范围一致性较好。因此,利用几何相变理论进行复合材料逾渗阈值和电导率的预测对于AgNWs/PVA导电复合材料的设计、制备及性能评价具有重要的指导作用。     

原位聚合法制备炭黑/聚甲基丙烯酸酯导电复合材料

通过原位聚合法制备了炭黑/聚甲基丙烯酸甲酯(CB/PMMA)、炭黑/聚甲基丙烯酸丁酯(CB/PB-MA)和炭黑/聚甲基丙烯酸2-乙基己酯(CB/PEHMA)三种导电复合材料,研究了这三种聚合物基体对复合材料的导电性影响。结果表明:由于炭黑的阻聚作用,当复合材料的炭黑含量增加时,均聚物的数均分子量呈下降趋势,多分散性系数PDI变大。而且炭黑粒子表面发生了接枝聚合反应,这有利于炭黑粒子在聚合物基体中的分散。当聚合物基体的玻璃化温度Tg较高时,复合材料逾渗阈值较低。     

导电聚苯胺纳米纤维对聚乙烯/炭黑复合体系电阻行为的影响

采用水溶液氧化聚合和热掺杂相结合的技术制备十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(PANI-DBSA)纳米纤维,并将PANI-DBSA纳米纤维与低密度聚乙烯(LDPE)和炭黑(CB)进行熔融共混制得PANI-DBSA/LDPE/CB导电复合材料,研究了PANI-DBSA纤维的引入对导电复合材料电阻行为的影响。结果表明,添加PANI-DBSA纳米纤维,复合材料的逾渗阀值移向较低炭黑含量,复合材料的PTC强度得到一定程度的提高,复合材料的电阻率-温度曲线的热循环稳定性得以改善。     

炭黑填充型导电复合材料的聚集体结构模型

分析了炭黑填充聚合物导电复合材料的非线性导电行为和机理,基于有效介质理论及以炭黑聚集体的等效球形单元为基本单元,建立了描述其非线性导电行为的聚集体结构模型。进而推导出复合体系导电率与炭黑体积分数之间的关系式及其逾渗阈值的计算式,克服了有效介质理论只能得到逾渗阈值为1/3而不能解释低于1/3的逾渗阈值的不足。应用这些表达式预测了导电复合体系的导电率和逾渗阈值,并与实验结果进行了比较,结果表明:预测值与实验结果有较好的一致性。     

基于共凝聚PTFE/炭黑粒子复合材料的制备和性能

在不使用凝聚剂的情况下采用下压式机械搅拌方式使聚四氟乙烯(PTFE)乳液和炭黑(CB)共凝聚,得到颗粒大小均匀的PTFE/CB粒子,然后用冷压成型和高温烧结工艺制备PTFE/CB复合材料,研究了烧结温度和CB含量对PTFE/CB复合材料的力学性能、导电性能和结晶度的影响。结果表明,烧结温度为390oC时复合材料中形成了均匀分布的微纤结构,力学性能最好;CB的填充明显提高了PTFE的力学性能和导电性能,当CB含量(质量分数)为2%时复合材料的力学性能最佳,拉伸强度从19.1 MPa增加至27.3 MPa,断裂伸长率从420%增加到525%。CB含量提高到3%的PTFE/CB复合材料结晶度最大,且CB在PTFE基体中形成了导电网络,电导率出现"逾渗",PTFE/CB复合材料具有抗静电性能。     

炭黑结构度对HDPE/CB导电复合材料导电网络形成与破坏的影响

采用熔融混合方法制备高密度聚乙烯/炭黑(HDPE/CB)导电复合材料,比较不同结构度CB填充体系的逾渗曲线和温度-电阻行为,并研究了不同含量、不同结构度CB填充的HDPE的结晶行为。实验结果表明,高结构度CB可使填充体系逾渗值显著下降(本研究中可降低为2.7%);低结构度CB填充体系的正温度系数(PTC)效应强度比高结构度CB填充体系高出约3;降温过程中,温度-电阻率曲线上出现电阻突变峰的强度随着CB结构度的降低而增强;差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)结果显示,CB粒子的加入对HDPE的结晶行为没有显著影响。     

炭黑/聚丙烯-聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)复合材料的介电性能和压阻性能

为了制备柔性较好的聚合物基压阻材料,利用熔融共混法制备了炭黑/聚丙烯-聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(CB/PP-SEBS)复合材料,并研究了CB含量对CB/PP-SEBS复合材料介电性能和压阻性能的影响。结果表明:随着CB含量的增加,CB/PP-SEBS复合材料的介电常数、介电损耗及电导率均提高;CB/PP-SEBS复合材料发生导电逾渗时,CB的含量为12.2wt%;在CB/PP-SEBS复合材料发生弹性形变时,由于外力破坏了CB的导电网络,复合材料的电阻随着应变的增大而增大;循环压阻测试结果显示,在弹性变形区CB/PP-SEBS复合材料的电阻随着应变呈现周期性变化。研究结果可为制备具有稳定电阻变化的聚合物基压阻材料提供借鉴。     

具有超高介电常数的海绵/炭黑-硼酸盐/硅橡胶复合材料

通过浸渍法制备了密胺海绵(MS)/导电炭黑-硼酸盐(CB@B)复合物,并进一步真空灌注硅橡胶(SR)后制备了MS/CB@B/SR复合材料。使用XRD、SEM对复合材料的物相、微观结构进行表征并测试了其导电与介电性能、压敏特性和吸波性能。研究发现,CB@B复合物利用MS模板在复合材料内部构建了三维逾渗网络,其导电逾渗阈值为1.48%(体积分数),CB与B对提高复合材料性能具有显著的协同作用。随着CB浓度提高,复合材料的导电性和介电常数逐步提高,当CB浓度为14 mg/mL时,复合材料的体积电阻率最低可达到6.7×10~4Ω·cm,介电常数在1 kHz时高达1.67×10~4,当样品厚度为3 mm时,在30.97 GHz处出现最低反射率(RL=-33.17 dB),吸波带宽(RL-10 dB)为5.38 GHz。当CB浓度为10 mg/mL时,复合材料的电阻和介电常数还表现出较高的压缩应变灵敏度。     

导电炭黑改性PE-RT抗静电复合材料的形貌与性能

以耐热聚乙烯(PE-RT)管材料为基体,以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)载体导电炭黑母粒(记作CBE)为导电介质,配以3.86wt%的聚乙烯-辛烯共聚弹性体(POE),采用双螺杆挤出工艺制备了具有导电网状结构形貌的PE-RT抗静电管材料,降低了复合体系的逾渗阈值,并将其与添加导电炭黑(记作CB)的体系进行对比,研究了CB/PE-RT和CBE/POE/PE-RT复合体系的导电性能、微观形貌、流变性能、力学性能及热稳定性能。结果表明:POE和EVA可以产生协同作用,POE的加入改变了PE-RT与EVA的黏弹性差异,EVA在基体中达到逾渗而形成连续的网络结构。CB优先分散在黏度低、极性较高的EVA相中,且POE能够抑制CB由EVA相向PERT相的迁移,CB在EVA相中容易达到逾渗,最终由于双逾渗作用而形成导电网络结构。CB能够提高PE-RT的结晶性能及CBE/POE/PE-RT复合体系的热稳定性能,且CB对CBE/POE/PE-RT复合体系的力学性能影响较小,在一定程度上解决了目前填充型导电体系中导电性能与力学性能之间的矛盾,并且POE对复合体系起到了增塑作用,保持了PE-RT管材可弯曲的优点,拓展了塑料管材的应用范围。     

二氧化硅对碳黑/环氧树脂复合材料渗透特性的影响

通过溶剂化过程制备碳黑-二氧化硅-环氧树脂聚合物基复合材料,并研究复合材料的导电渗透特性。当碳黑的体积分数低于15.5%时,复合材料的导电性可以用经典的渗透理论来描述,并发现渗透阈值约为14.7%,这与理论预测值相接近。当碳黑的体积分数高于15.5%时,材料的电导率与理论预测值偏离较大。这可能是因为:此时材料中的二氧化硅的用量较少,其对碳黑颗粒的空间体积排除效应较差;由于氢键和范德华力作用,纳米级的碳黑颗粒容易形成聚集态,这与渗透理论中导电颗粒必须是单个分布的这一前提假设相违背。扫描电镜分析及模拟计算结果支持该结论。     

CNTs/ UHMWPE composites with a two-dimensional conductive network

A low percolation threshold can be achieved for the conductive polymer composites(CPC) materials having a segregated structure in which the conductive particles like carbon black (CB), carbon nanotubes (CNTs), etc. are only located on the interface of the polymer matrix particles instead of being randomly distributed in the whole system. Multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) were experienced alcohol-assisted dispersion under ultrasonication and intense mechanical mixing, and only located on the interfaces of the ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) matrix particles to form a segregated structure. The morphological observation and the critical exponent t value obtained from the classical threshold mechanism indicate that the MWNTs/UHMWPE composites form a 2-dimension conductive network, which leads to a very low percolation of 0.072vol%.     

炭黑填充导电橡胶的温度传感器灵敏系数

以通用有效介质理论为基础,给出了炭黑填充导电橡胶(导电炭黑/橡胶)的温度传感器电阻-温度计算模型。利用该模型得出材料的灵敏系数计算公式,并结合形变和电阻率的变化对正电阻-温度特性(PTCR)的影响分析材料的灵敏系数特性。结果表明:在炭黑分布均匀、体积分数在渗流体积分数附近等条件下,电阻-温度计算模型与实验吻合,表现出一致的PTCR变化规律。导电炭黑/橡胶的PTCR效应主要源于基体膨胀导致炭黑体积分数的稀释作用,若炭黑体积分数在渗流区,导电炭黑/橡胶的灵敏系数为280~420;当炭黑体积分数在传导区时,其灵敏系数为32.5~62.0。导电炭黑/橡胶的PTCR效应是热-形变与形变-电导过程的乘积效应,导电炭黑/橡胶的灵敏系数高,但其体积膨胀系数低,使材料的电阻温度系数较低。     

Conductive network formation during annealing of an oriented polyethylene-based composite

The conductive polymer composite (CPC) based on carbon black (CB), polyethylene (PE), and poly(ethylene terephthalate) (PET) was fabricated, in which the majority of CB particles were selectively localized in the surface of in situ deformed, highly oriented PET microfibrils. The on-line measurement of the electrical resistivity of the CPC materials indicated that the critical time for conductive network formation decreased with the increase of the annealing temperature and the filler loading. The activation energy for conductive network formation was about 96 kJ/mol, which was much higher than that for common CB/PE composite due to the large size of the conductive microfibrils. By a thermodynamic percolation model, the percolation threshold at equilibrium state was 1.735 vol.%, below which the effective conductive network was never formed. The reorganization velocity of the conductive microfibrils was a function of annealing temperature. This study extended insight into the dynamic process of the conductive network formation during annealing.     

凹凸棒粘土对炭黑/环氧复合材料电性能的影响

通过溶液混合法制备了凹凸棒(ATT)/炭黑(CB)/环氧树脂(EP)复合材料。使用紫外可见光光谱仪(UV-Vis)和Zeta电位测试仪对CB和(或)ATT在丙酮溶剂中的分散稳定性进行了研究。使用扫描电子显微镜(SEM)和电阻仪分别研究了不同填料比例以及含量对EP复合材料微观结构和电阻率的影响。结果表明,ATT的加入可以有效增强CB在溶剂中的分散稳定性并促进EP基体中导电网络的形成。当CB与ATT质量比为5∶1时,复合材料的电阻率比不添加ATT时下降了2个数量级;其渗流阈值(1%)(质量分数,下同)小于具有相同填料含量的CB/EP复合材料(1.8%)。最后探讨了ATT对CB/EP复合材料电性能影响的可能机理。     

基于炭黑填充导电橡胶的力敏传感器的灵敏度

以通用有效介质理论为基础, 给出了炭黑填充导电橡胶(炭黑/橡胶)的力敏传感器灵敏度计算方程。采用该方程并结合形变和压阻效应, 分析了影响力敏导电炭黑/橡胶的灵敏度的主要参数。结果表明: 炭黑体积分数是影响力敏导电炭黑/橡胶的灵敏度的主要参数。当炭黑体积分数在临界体积分数附近时, 力敏导电炭黑/橡胶的灵敏度为0.1～11.5 MPa^-1, 其敏感机制主要为压阻效应。当炭黑体积分数在渗流区时, 灵敏度为0.2～3.6 MPa^-1, 其敏感机制还与接触压力的大小有关, 压力较小时, 主要为压阻效应; 压力较大时, 主要为应变效应。若炭黑体积分数在传导区, 灵敏度为0.3～1.7 MPa^-1, 其敏感机制主要为应变效应。     

多壁碳纳米管增强炭黑/聚丙烯导电复合材料导电行为

为了充分利用不同导电粒子的导电作用,在炭黑(CB)/聚丙烯(PP)导电复合体系中引入了多壁碳纳米管(CNTs)。研究发现：引入的CNTs分散在CB粒子间起到“桥梁”作用,使体系的导电性能得到明显改善,并且CB∶CNTs为19∶1时其协同导电效果最好,该复合体系出现逾渗现象,对应的导电填料体积分数明显降低。在导电填料总体积分数为4.76%时,少量CNTs的引入就可使复合体系的体积电阻率从109Ω·cm下降到105Ω·cm;同时少量的CNTs能明显抑制炭黑/聚丙烯导电复合材料的正温度效应(PTC),使PTC强度从6.10降低到1.48,PTC转变峰温度从166℃升高到174℃。少量的 CNTs可以使PP的结晶温度提高12℃,对PP结晶的成核作用比CB更加明显。复合体系力学性能随导电填料体积分数增加而明显降低,但因为体积电阻率一定时CB-CNTs/PP体系所需导电填料体积分数较CB/PP体系明显降低,因此少量CNTs的引入能够使复合体系的力学性能得到更大程度的保持。     

Investigation of electroconductive films composed of polyvinyl alcohol and graphitized carbon black

Films consisting of the polymer (polyvinyl alcohol (PVA)) matrix and the filler (graphitized carbon black (CB)) were prepared and examined using TMA, contact angle, and conductivity measurements. Existence of weak interaction between the molecules of PVA and the surface of CB was established. The changes occurring in the process of the thermal treatment and the chlorination of composite films were evaluated using the contact angle measurements. The results of DC conductivity measurements were approached using a model of filler cluster formation in the polymer matrix. The model of this concept is based on the percolation theory and the fractal structure of the filler network. The films exposed to environment of a certain relative humidity and the chlorinated films were examined this way. The size of the clusters, which were formed in the matrix of PVA was determined. It was established that the change of conductivity in the process of moisture adsorption runs through the aggregation of clusters.     

Anisotropically conductive polymer composites with a selective distribution of carbon black in an in situ microfibrillar reinforced blend

A carbon black (CB) based anisotropically conductive polymer composite (ACPC) was fabricated using an easy method comprising an extrusion-hot stretch-quenching process. The resultant ACPC exhibited a very low percolation and a strong anisotropy in conductivity due to its unique structure in which the dispersed polymer phase was deformed in situ into oriented conductive microfibrils, whose surface region holds the majority of CB particles. The oriented conductive microfibrils constructed different conductive networks in the parallel and perpendicular directions of ACPC, thus leading to a strong electrical anisotropy. The conductive mechanism underlying this material took effect in a complex manner including contact conduction and tunneling conduction.