平面激光诱导荧光法研究取样锥下电感耦合等离子体的离子空间分布

为提高电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的检测灵敏度,理解电感耦合等离子体(ICP)激发源中取样锥对分析元素电离机理的影响至关重要。借助于激光诱导荧光技术,研究了ICP-MS和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)中,钡原子、基态及亚稳态离子在等离子体内的空间分布差异,重点说明取样锥对分析元素原子化及离子化机理的影响。在ICP-MS中,相较于ICP-AES,水冷取样锥的插入对分析元素轴向分布有复杂影响;取样锥锥前0~2mm内,钡原子及离子荧光信号显著降低,可归因于取样锥对等离子体温度的影响及第一真空室真空压力对分析元素的加速作用;而取样锥锥前2~10mm范围内,由于取样锥的存在,一价钡离子的数密度显著升高。因此推断在高温等离子体内,存在大量的二价钡离子;而在ICP-MS中,一价钡离子荧光信号的增强为中性原子、一价及二价离子之间相互转化的结果。     

电感耦合等离子体质谱仪截取锥离子传递效率的探讨

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)是目前元素痕量检测中最有效的分析仪器之一,但接口传递效率及基质干扰仍困扰仪器性能的进一步提高。借助于激光诱导荧光技术,搭建了用于研究接口界面传递分析物离子的实验装置。通过计算锥口前后离子荧光信号强度变化,探讨了不同实验条件下的截取锥传递效率。结果表明截取锥离子传递效率大大低于理想截取过程;电感耦合等离子体(ICP)射频功率的变化对截取锥传递效率影响不大,但雾化气流速及第一真空区压力的升高,都使截取锥效率传递效率降低。该结果为接口设计改进及仪器整体性能的提高提供了理论支持。     

电感耦合等离子体质谱仪中氩原子和钙离子的动力学温度及终端移动速率测量

为保证电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的最佳检测性能,不同分析离子应连续一致的高效通过取样界面,而理解离子在取样界面的非理想传递行为至关重要。基于多普勒频移及高分辨率激光诱导荧光技术,建立了ICP-MS取样锥后不同粒子的动力学温度及终端移动速率测量装置,并在定义水平与竖直方向上钙离子的最大荧光响应交叉点为校直零点的基础上,计算比较了氩原子及钙离子终端移动速率及动力学温度变化,结果表明在等离子体炬管竖直及水平方向上扫描钙离子终端移动速率比中性氩原子快,说明在取样锥后带电粒子被加速,发生了双极电场扩散现象及带电粒子加速运动,使带电离子更偏离等离子体中心轴向,并更难以到达截取锥口。实验结果可为取样界面传递效率计算及相关模拟模型发展提供实验数据支持。     

电感耦合等离子体质谱仪等离子体内分析粒子的移动速率测量方法

基于等离子体内分析粒子原子发射光谱技术,建立了一套电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)内钙元素的速率测量方法,并比较了在电感耦合等离子体质谱仪及发射光谱仪之间的分析粒子速率差别。结果表明:两取样点所得到的原子发射光谱谱图基本一致,后者信号较弱,可确认其来自于同一分析物气溶胶团,这说明通过记录两取样点处的荧光信号及移动所需时间,可有效测量高温等离子体内分析粒子的移动速率;ICP-MS取样锥后真空压力明显对等离子体内的分析粒子具有加速影响,尤其是在取样锥前0~3 mm区域内。实验结果可为改进ICP-MS取样界面传递效率设计提供实验数据支持。同时该装置可为测量高温环境内粒子移动速率提供一可行的技术方法。     

电感耦合等离子体串联质谱法测定 高纯氧化镁粉中金属杂质元素

基于电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法建立了准确可靠分析高纯氧化镁粉中金属杂质元素的新方法。ICP-MS/MS通过启用新的质量过滤装置,在氧化镁基质的金属杂质元素测定过程中,能有效减少多原子干扰。采用He为碰撞气,O₂以及NH₃/He混合气为反应气,对比了在单四极杆(SQ)模式和串联四极杆(MS/MS)模式下消除干扰的效果。采用He碰撞模式无法消除一些特殊的质谱干扰,特别是双电荷离子干扰;然而,将分析物转移为氧化物离子或团簇离子,能实现待测元素的无干扰分析,并能获得极低的检出限,通过加标回收实验评估了方法的准确性。结果显示,方法的检出限为0.46~65.9ng/L。各元素的线性相关系数(R²)均不小于0.9998,真实样品的加标回收率为93%~108%,相对标准偏差为1.6%~4.4%。方法完全能用于高纯氧化镁粉中金属杂质元素的实时监控。     

导流管长度和雾化压力对气体回流影响的数值模拟及实验研究

金属3D打印专用球形粉末普遍采用气雾化法制备,无坩埚电极感应气雾化技术（EIGA）制备的金属粉末具有氧增量低、细粉收得率较高、球形度高、流动性好等优点。实验对雾化喷嘴导流管底端的气流场进行了数值模拟,研究导流管长度和雾化压力对气体回流的影响,并通过雾化实验对模拟结果进行了验证。结果表明：导流管长度存在一临界值,当长度低于临界值时,雾化喷嘴环缝外侧气体的流速高于内侧气体的流速,气体易回流进入导流管内部,导致较多缺陷粉产生;长度高于临界值时,环缝内侧气体的流速高于外侧气体的流速,气体回流现象消失,缺陷粉数量大幅减少。雾化压力主要影响粉末的粒径,雾化压力越大,粉末粒径越小。     

铬酸钡沉淀分离硫酸亚铁铵滴定法测定硅铝钙钡合金中钡

试样溶解后,以Ca-EDTA溶液掩蔽铁、铝等干扰离子,在pH值5.5～5.9的乙酸-乙酸钠缓冲溶液介质中,加重铬酸钾溶液使钡生成铬酸钡沉淀,过滤使钡与钙、铁、铝等干扰离子分离。用盐酸溶解铬酸钡沉淀,在硫磷混酸介质中,以N-苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至试样由紫红色转变为浅黄棕色为终点,根据所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,计算钡的百分含量。     

湿法炼锌过程钙镁结晶机理研究

通过模拟实际溶液与工业现场取样对比分析,探究湿法炼锌过程溶液中钙、镁的结晶机理。结果表明,溶液温度的降低是钙、镁结晶析出的主导因素;溶液中镁离子可诱导主金属元素锌的结晶析出;溶液中钙离子与镁离子在结晶析出过程中存在高盐分作用下的竞争反应,高温下溶液中钙离子易于镁离子优先结晶析出,低温下溶液中镁离子易于钙离子结晶析出。     

偶氮氯膦Ⅲ分光光度法测定硅钙钡合金中钡含量

研究了偶氮氯膦Ⅲ与钡(Ⅱ)的显色反应及共存离子对该显色反应的影响.结果表明,在pH值为10.0的氨水-氯化铵缓冲溶液中,钡与偶氮氯膦Ⅲ显色剂形成稳定的绿色络合物,该络合物最大吸收波长为670 nm,表观摩尔吸光系数为6.49×104 L/(mol·cm);在25 mL试样溶液中钡量为0～50 μg时,吸光度测定符合比尔定律,且具有很高的灵敏度;样品中铝、铁对钡测定的干扰通过加入三乙醇胺和邻菲罗啉来掩蔽,钙的干扰则加入EGTA-Pb来掩蔽.偶氮氯膦Ⅲ分光光度法可用于测定硅钙钡合金中的钡含量,测定结果与认定值相符,且相对标准偏差(RSD)小于2%.     

测定气—液—固搅拌槽内相含率分布取样法的改进

在化工冶金和环境保护等领域应用十分广泛的气—液—固三相搅拌槽反应器由于缺少基础实验数据造成设计放大的困难。对于能直接有效地反映反应器内部特性的分散相(气泡和固体颗粒)的局部相含率分布,目前仍然没有可靠的实验测量方法。在总结前人工作的基础上,设计了一种带喇叭口的取样管,并进行局部相含率的测量,验证了该取样管的可行性。当开口大小为取样管管径的3倍时测量结果最准确,开口朝下时更易收集气体。改进的取样法实现了对以空气为气相、水为液相、石英砂为固相的三相搅拌槽内局部相含率分布的测量。实验采用单层标准Rushton桨(RTD),通过实验数据分析发现:局部固含率由中心沿径向逐渐增大,由槽底向上则逐渐减小,而局部气含率则由中心沿径向减小,由槽底沿轴向分布较均匀,测定结果与对反应器的定性认识相符。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒钛高炉渣中钡

冶炼钒钛磁铁矿时加入一种作为示踪剂的碳酸钡以标定出铁过程中铁水所夹带的高炉渣。为准确测定钡的含量,在试验的基础上,建立了用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒钛高炉渣中钡含量的方法。以氢氟酸、盐酸、硝酸混合试剂消解样品,冒高氯酸烟驱赶残余氢氟酸等试剂,盐酸溶解盐类后直接采用ICP-AES测定钡的含量。系统考察了钒钛高炉渣复杂共存体系所导致的基体效应、光谱干扰、背景噪音等干扰因素的影响,优选了灵敏度适宜的钡分析谱线(Ba 230.424 nm、233.527 nm、413.066 nm、455.403 nm、493.409 nm)、检测积分与背景校正区域以及ICP光谱仪工作参数。试验结果表明,在分析线扫描窗口内,钒、钛、铁、钙、镁、铝等主要共存基体元素均不产生谱峰,并且与试剂空白信号基线重叠一致,表明钒钛高渣炉中基体组分对测定钡不产生基体效应、光谱干扰等影响,因此实验方法未采用基体匹配校正措施,直接以钡元素标准溶液绘制校准曲线。对于Ba 230.424 nm、233.527 nm、413.066 nm、455.403 nm、493.409 nm分析线,方法的测定下限在0.000 2%～0.001 0%范围,背景等效浓度在0.000 3%～0.000 5%范围,相对标准偏差(RSD)小于2.5%,加标回收率在93%～102%之间。方法适用于质量分数为0.005%～2.50%钡的测定。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅锰锆孕育剂中铝钙钡锰锆

通过硝酸-氢氟酸-盐酸分解试样,高氯酸冒烟驱走硅和氟,最后用盐酸溶解盐类,选择Al 396.152 nm、Ca 315.887 nm、Ba 233.527 nm、Mn 257.610 nm、Zr 339.197 nm作为分析线,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硅锰锆孕育剂中铝、钙、钡、锰、锆。通过对试液分取稀释,降低和避免了铁离子共存体系中基体效应和光谱干扰对待测元素测定的影响。铝、钙、钡、锰、锆质量浓度在0.50~4.00μg/mL时与其发射强度呈线性,校准曲线的线性相关系数均大于0.999 9;方法中铝、钙、钡、锰、锆的检出限为0.60~1.1 μg/g。按照实验方法测定硅锰锆孕育剂中铝、钙、钡、锰、锆,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为1.6%~3.0%,并与其他方法测定结果基本一致。     

二乙基三胺五乙酸浸取-电感耦合等离子体质谱法测定石灰性土壤中有效态铜锌铁锰

采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提石灰性土壤样品中有效态Cu、Zn、Fe、Mn后,样品溶液基体盐分较大,此时若直接采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定,极易使仪器的采样锥和截取锥发生堵塞,雾室和炬管积盐,进而影响测定准确性。据此,实验用DTPA浸提样品后,采用对样品溶液稀释10~30倍和在标准溶液系列中加入DTPA溶液进行基体匹配的方法以消除基体干扰,利用氦碰撞模式进行测定以消除多原子离子⁴⁰Ar¹⁶O对⁵⁶Fe的质谱干扰,最终实现了ICP-MS对石灰性土壤中有效态Cu、Zn、Fe、Mn的测定。对氦气流量进行了优化,并确定氦气流量为4.5mL/min。在优化的实验条件下,Cu、Zn的质量浓度为5~200ng/mL、Fe的质量浓度为100~3000ng/mL、Mn的质量浓度为30~1000ng/mL时,各元素质量浓度分别与其计数值呈线性关系,相关系数均不小于0.9998。方法检出限为0.003~0.01mg/kg。按照实验方法测定土壤有效态成分分析标准物质中的有效态Cu、Zn、Fe、Mn,测定值与认定值一致,相对标准偏差(RSD)为1.3%~3.1%。采用实验方法和标准方法HJ 804—2016(电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行方法对照试验,二者测定值基本一致。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硫酸氧钒中钙镁镍铜铝铁

采用盐酸溶解样品,使用基体匹配法配制校准曲线消除基体效应的影响,选择Ca 317.933 nm、Mg 285.213 nm、Ni 211.647 nm、Cu 324.754 nm、Al 396.152 nm、Fe 238.204 nm作为分析线,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硫酸氧钒中钙、镁、镍、铜、铝、铁。进行了1.6 mg/mL钒离子和3.0 mg/mL硫酸根共存体系中基体效应、光谱干扰和连续背景叠加对待测元素测定的影响试验。结果表明,该质量浓度的硫酸根离子对测定不产生影响,而钒对部分待测元素谱线产生光谱干扰,钒基体效应对待测元素均产生正干扰。采用钒基体匹配和同步背景校正相结合的方式消除钒基体的影响,并且优选出未受光谱干扰的各待测元素分析谱线及其背景校正和检测区域,根据试验结果确定了ICP-AES工作条件。钙、镁、镍、铜、铝、铁的质量分数在0.000 1%～0.10%范围内与发射强度成线性,各元素校准曲线的相关系数均大于0.999,背景等效浓度为-0.000 3%～0.000 4%,方法中各元素的检出限为0.000 1%～0.000 3%(质量分数)。按照实验方法测定硫酸氧钒中钙、镁、镍、铜、铝、铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为2.6%～14%。实验方法用于测定2个硫酸氧钒样品中钙、镁、镍、铜、铝、铁,结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定结果相吻合。     

电感耦合等离子体质谱法测定低合金钢中镧铈镨钕

采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶解样品,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定低合金钢中镧、铈、镨、钕的含量。根据丰度高和无干扰的原则来选择¹³⁹La(99.911)、
¹⁴⁰Ce(88.48)、¹⁴¹Pr(100)、¹⁴⁶Nd(17.62)为测量同位素;对仪器工作条件进行了优化,确定功率为1200W,载气流量为0.84L/min;讨论了测定条件对结果的影响,确定测定介质为2%硝酸;考察了基体质量浓度对待测元素信号强度的影响,确定基体质量浓度在0.5g/L以下;以铑、铟、铯和铊为内标元素对仪器信号漂移和基体效应进行校正试验,选择10ng/mL铯为内标。基体浓度小于0.5mg/mL。方法检出限为0.00072~0.0017ng/mL,方法测定下限为0.0024~0.0057ng/mL。采用实验方法对低合金钢实际样品进行测定,测定结果与电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)在1.2%~4.0%之间。