采用ICP-MS结合XRF测定化探样品中的锡

含量在0.6μg/g~20μg/g样品经高压密闭消解罐消解,采用ICP-MS测定化探样品中的锡量;含量在20μg/g~300μg/g样品经粉末压片,采用XRF测定化探样品中的锡量。两者结合方法检出限为0.5μg/g,测定范围为0.6μg/g~300μg/g,RSD(n=12)为2.3%~6.6%。经国家一级标准物质验证,从低含量到高含量测定值与标准值基本一致。     

电感耦合等离子体质谱法测定离子吸附型稀土矿中全相稀土总量

采用硝酸-氢氟酸-高氯酸混酸溶解试样,以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对试样溶解液进行测定,提出了以ICP-MS测定离子吸附型稀土矿中全相稀土总量的方法。对氢氟酸用量和测定液中硝酸的含量进行了考察,最终确定氢氟酸用量为5.0mL,测定液介质为体积分数为2%的硝酸。在优化的仪器条件下,15种单一稀土元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9999,方法检出限为2.4μg/g。采用实验方法对稀土矿石国家标准物质GBW07158、GBW07160、GBW07161(用于标样制定的样品均采自江西省龙南离子吸附型稀土矿区)中的稀土总量进行测定,测定结果与认定值基本一致。将实验方法应用于稀土矿石国家标准物质GBW07159、GBW07160与离子吸附型稀土矿实际试样中稀土总量的测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.7%~3.1%。     

溶样方法对电感耦合等离子体质谱法测定岩石和土壤中稀土元素的影响

基于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土元素的优势,在优化仪器工作参数的基础上,探究了敞口混合四酸法(HNO₃-HCl-HF-HClO₄)、敞口混合五酸法(HNO₃-HCl-HF-HClO₄-H₂SO₄)和高压密闭法(HNO₃-HCl-HF)3种溶样方法对ICP-MS测定岩石和土壤中稀土元素的影响。结果表明:敞口混合四酸法因样品消解不完全不适宜用于ICP-MS测定岩石和土壤中稀土元素;敞口混合五酸法和高压密闭法均可以实现ICP-MS对岩石和土壤中稀土元素的测定;敞口混合五酸法结合ICP-MS测定稀土元素的方法检出限为0.001~0.035μg/g,相对标准偏差为1.4%~6.4%,相对误差在±9%范围内,加标回收率为92%~110%;高压密闭溶样法的检出限为0.001~0.009μg/g,相对标准偏差为1.0%~9.2%,相对误差在±4%范围内,加标回收率为93%~107%。敞口混合五酸法具有处理流程短的优点,适用于大批量样品处理;高压密闭溶样法具有检出限低,测试精度高及用酸量少等特点,但处理流程长不适用于大批量样品处理。     

密闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定道路扬尘中铜铅锌镉铬镍砷

准确测定道路扬尘样品中重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As,对于城市道路环境污染的防治工作来说意义重大。采用HF-HNO₃体系密闭酸溶法消解样品,选择⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰⁸Pb为测量同位素,采用He气模式的碰撞反应池技术测定Cr和As,采用仪器自带干扰校正公式对Cd的测定结果进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定道路扬尘样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As的方法。重点对溶样条件进行了优化,结果表明,在0.1 g样品中加入7.0 mL由HF和HNO₃按照体积比为1︰6组成的混合酸,于160 ℃密闭溶解2 h可将样品溶解完全。在优化的实验条件下,校准曲线的相关系数均大于0.999,检出限为0.012~0.096 μg/g,定量限为0.040~0.32 μg/g。将实验方法应用于道路扬尘样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As的测定,并进行加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于4%,加标回收率为95%~104%。采用实验方法对道路扬尘样品进行分析,测定结果与高压微波消解-ICP-MS法测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni,氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)测定As的结果基本吻合。     

封闭溶矿-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中金银铂钯

通过高压密闭溶解样品,建立了一次溶解样品后直接用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质样品中Au、Ag、Pt、Pd进行测定的方法。实验表明,于200 mL的高压密闭溶样罐中加入10.00 g样品后,通过加入30 mL HCl、5.0 mL H₂O₂、2.0 g KClO₃,及在160 ℃的恒温数显鼓风干燥箱中保温6 h,可将地质样品溶解完全;将样品消解液用由活性炭、改性活性炭、717阴离子交换树脂组合而成的新型组合富集剂分离富集及通过选择合适的测定同位素或数学校正方法消除质谱干扰后,可实现ICP-MS对地质样品中Au、Ag、Pt、Pd的测定;Au、Ag、Pt、Pd的校准曲线相关系数均不小于0.999 5,方法检出限分别为Au 0.097 ng/g、Pt 0.14 ng/g、Pd 0.17 ng/g、Ag 0.082 ng/g。将实验方法应用于铂族元素地球化学一级标准物质中Au、Ag、Pt、Pd的测定,结果与认定值相符,12次测定的相对标准偏差(RSD)不大于14.2%,将实验方法应用于地球化学一级标准物质和实际样品中Au、Ag、Pt、Pd的测定,回收率为92%～110%     

碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石和钼矿石中稀土元素

钨矿石和钼矿石具有难熔的特征,常需要用碱熔法才能将其溶解完全,但若用碱熔法对样品进行前处理,样品溶液会因加入大量熔剂引入钠离子从而导致盐度过高进而造成基体干扰及锥孔堵塞,不利于电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对其中痕量稀土元素进行测定。针对这一问题,实验提出了用NaOH和Na₂O₂高温熔融样品、热水提取后过滤的方法将稀土元素富集在稀土氢氧化物沉淀中,从而与大量的Na及K、W、Mo等金属离子分离,加入酒石酸-HCl体系溶解沉淀后稀释,可实现ICP-MS对钨矿石和钼矿石样品中稀土元素的测定。实验表明:称取0.500 0 g样品,加入3.0 g NaOH和1.5 g Na₂O₂,在马弗炉中于700 ℃熔融20 min可将样品分解完全;通过选择合适的同位素及数学校正方法可消除质谱干扰,以10 μg/L¹⁰³Rh为内标可有效地监测和校正分析信号的漂移和基体效应。在优化的实验条件下,各元素校准曲线的相关系数均大于0.999 5,方法检出限为0.004～0.08 μg/g。采用实验方法对钼矿石和钨矿石成分分析标准物质中的稀土元素进行测定,结果与标准物质认定值对数误差(ΔlgC)的绝对值均小于0.1(地质矿产行业标准DZ/T 0130-2006的要求),相对标准偏差(RSD,n=6)小于5%。     

微波消解-萃取—ICP-MS法测定高纯金中杂质元素

采用国家标准方法ICP-MS法测定高纯金中的杂质元素时,利用传统湿法消解样品后,大量金基体对杂质元素测定产生干扰和抑制作用,影响测定结果的准确度。实验建立微波消解-萃取—ICP-MS法测定高纯金中杂质元素的方法,并对微波消解-萃取条件进行优化,提高金溶解率及金萃取率,消除金基体对杂质元素测定的干扰。该方法可同时测定40种杂质元素,检出限为0.01~0.29μg/g,测定结果相对标准偏差(n=6)为1.29%~4.18%,加入标准物质回收率为86.94%~115.55%,准确度和精密度良好。     

过氧化钠熔融-电感耦合等离子体质谱法测定黑钨矿中铊

黑钨矿中铊会污染土壤和水源,开采之前需要对黑钨矿中的铊含量进行检测。采用过氧化钠熔融分解样品,用30 mL硝酸浸取分解产物,选择²⁰⁵Tl为测定同位素,以10 ng/mL铱为内标进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定黑钨矿中铊的分析方法。对过氧化钠用量及熔融时间进行优化,结果发现,对于0.30 g样品,采用2.5 g过氧化钠于700 ℃熔融20 min后,样品中铊可被硝酸浸取完全。在优化的实验条件下,校准曲线相关系数为0.999 9,线性范围为0.05~10 ng/mL,方法检出限为0.03 μg/g,定量限为0.099 μg/g。按照实验方法对黑钨矿样品中铊进行测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)小于3%。将实验方法应用于钨矿石成分分析标准物质中铊的测定,结果与认定值的相对误差小于5%。先用酸消解法处理黑钨矿样品,所得不溶物继续用过氧化钠熔融处理,合并两次分解所得溶液后用火焰原子吸收光谱法进行测定,结果与实验方法保持一致。     

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定氟化铈中13种稀土杂质

准确称取0.10 g(精确至0.000 1 g)待分析样品于微波消解罐中,加入3 mL盐酸,将微波消解仪由室温升温到120 ℃并保持5 min,再继续升温到180 ℃并保持15 min进行微波消解,以10 ng/mL Cs溶液为内标,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定氟化铈中13种稀土杂质(La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)含量的方法。实验表明,13种稀土杂质的线性范围为1.0~100 ng/mL,线性相关系数均不小于0.999 5,方法的检出限为0.002～0.050 μg/g。用所建立方法测定氟化铈粉末样品中La、Pr、Nd、Sm、Gd的结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致。将方法应用于氟化铈粉末样品中13种稀土杂质的分析,相对标准偏差(RSD, n=7)均小于5.0%,加标回收率为95%~105%。     

微波消解-火焰原子吸收光谱法测定铜精矿中银

以王水为消解体系,采用3步程序升温微波消解法处理样品,选择8%(体积分数)王水为测定介质,实现了火焰原子吸收光谱法(FAAS)对铜精矿样品中1.6~600.0g/t银的测定。干扰试验表明,样品中的铜和铁对银测定的干扰可忽略。在选定的实验条件下,以银质量浓度为横坐标,测得的吸光度为纵坐标绘制校准曲线,其线性相关系数为0.9998。方法检出限为1.6g/t。采用实验方法对3个铜精矿标准物质分别测定11次,测定值与认定值一致,相对标准偏差(RSD)为0.23%~0.66%。选取5组不同银含量的铜精矿样品,按照实验方法测定,并根据测得银含量的不同范围,分别与国标方法GB/T 3884.2—2012中的酸溶-FAAS和火试金-滴定法测得结果进行对比,结果表明,二者基本吻合。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量碲

采用HF-HNO₃体系密闭溶解样品,用HCl-NaBr-甲基异丁基酮(MIBK)体系对Te进行萃取和反萃取,加入乙醇对测定信号强度进行增敏,以¹²⁵Te作为测定同位素,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中痕量Te的方法。对溶样条件进行了优化,确定溶样条件如下:采用7.0mLHF与HNO₃体积比为1∶3的混合酸,于160℃控温电热板上溶样3h。增敏试验表明,控制测定液中乙醇的体积分数为4%效果最佳。以待测元素质量浓度为横坐标,以待测元素与内标元素的信号强度之比为纵坐标绘制校准曲线,线性相关系数大于0.9999。方法检出限为0.0054μg/g。采用实验方法对地质标准物质中痕量Te进行测定,测定结果与认定值基本保持一致,相对标准偏差(RSD,n=12)均在6.7%以内。分别用实验方法与氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)对土壤样品1#~4#及铅锌矿样品6#~10#中Te进行测定,结果基本一致。     

粉末压片-X射线荧光光谱法测定地质样品中镧铈镨钕钐

快速准确测定地质样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm,能够为寻找稀土矿物提供基础依据。实验在对样品粒度、样品的磨制方法优化的基础上,选取与待测样品粒度一致、基体相似、各元素含量有梯度且含量范围足够宽的岩石、土壤、水系沉积物、稀土和部分多金属系列标准物质作为校准样品,用综合数学校正公式校正谱线重叠干扰,实现了粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)对地质样品中轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm的测定。实验表明,当样品粒度不小于160目(0.097mm)时,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)最相符;对60~80g样品用粉碎机磨制4min,过160目筛的过筛率为96.7%~98.5%,过筛率能满足地质标准(DZ/T 0130.2—2006)过筛率大于95%要求,筛上团聚颗粒轻磨后100%过160目筛。各元素的检出限如下所示:La 2.93μg/g、Ce 3.86μg/g、Pr 2.84μg/g、Nd 2.97μg/g、Sm 4.18μg/g。选择地质实际样品,按照实验方法分别重复制备7个样片,La、Ce、Pr、Nd、Sm测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.81%~1.4%。选取4个地质样品,分别按照选定的方法对La、Ce、Pr、Nd、Sm进行测定,测得结果与参考值(电感耦合等离子体质谱法多次测量的平均值)吻合。取未参与校准由线回归的稀土、土壤、水系沉积物、岩石标准物质各一个,按照实验方法分别进行5次平行测定,计算各轻稀土元素的测定平均值,结果表明,测定值均在标准值误差允许范围内。     

密闭酸溶-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地球化学调查样品中硼

采用酸溶法处理地质样品时,无论敞开或密闭体系,硼均会在最后蒸发赶除HF时形成三氟化硼或三氯化硼挥发损失,从而造成硼测定时结果精密度差。为了消除此种挥发损失,实验提出采用1mLHCl、1mLHNO₃、2mLHF混合酸,在控温电热板上,于140℃恒温2h以密闭方式消解样品,不需赶除HF,直接定容后采用配置了耐HF进样系统的电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定,从而建立了地球化学调查样品中硼的测定方法。确定了硼的最佳分析谱线为B249.678nm,采用干扰方程校正计算消除了样品中钴对硼测定结果的影响,当样品中铁与硼的质量比大于14000时,用氨水除铁以消除Fe的干扰。实验表明,硼的质量浓度为0.10~2.00μg/mL时与其发射强度成线性关系,相关系数为0.99993;方法检出限为0.8μg/g。按照实验方法测定土壤、水系沉积物及岩石系列国家标准物质中硼,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为3.5%~9.9%,相对误差为-13%~8.4%。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定云南昆阳磷矿黑色页岩中钒钼镍

黑色页岩中碳含量较高,共存元素较多。碳质残渣因消解不完全会堵塞仪器进样系统,同时吸附钒、钼、镍,导致结果偏低。为了消除碳对钒、钼、镍测定的干扰,对黑色页岩进行了高温灼烧预处理试验。同时进行了不同酸度的盐酸介质对钒、钼、镍谱线强度的影响、共存元素的干扰等条件试验。确定采用在750℃马弗炉中灼烧除碳后,经硝酸-氢氟酸-高氯酸消解处理样品,盐酸酸化提取定容后,选择 V 311.071nm、Mo 202.031nm、Ni 231.604nm为分析谱线,选取耐氢氟酸雾化器进样,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒、钼、镍,从而建立了云南昆阳磷矿黑色页岩中钒、钼、镍的分析方法。在仪器最佳工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995;方法检出限为1.2~8.1μg/g。方法应用于云南昆阳磷矿黑色页岩样品中钒、钼、镍的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.91%~5.1%,各元素的加标回收率为96%~102%。按照实验方法测定水系沉积物国家标准物质(GBW 07306、GBW 07311、GBW 07312)中钒、钼、镍,测定值与认定值基本一致。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定云南昆阳磷矿黑色页岩中7种组分

黑色页岩中硅和有机质含量较高,实验采用在750℃马弗炉中灼烧除碳后,经盐酸-氢氟酸-硝酸在200℃消解处理样品,使四氟化硅逸出。选择P 213.618nm、Mg 285.213nm、Fe 259.940nm、Al 396.152nm、Ca 317.933nm、Mn 257.610nm、Ti 334.941nm为分析谱线,选取耐氢氟酸进样系统,直接用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定五氧化二磷、氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛,从而建立了云南昆阳磷矿黑色页岩中五氧化二磷、氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛的分析方法。在仪器最佳工作条件下,各组分校准曲线的线性相关系数均不小于0.9996;方法检出限为0.0012~0.028μg/g。方法应用于云南昆阳磷矿黑色页岩样品中五氧化二磷、氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.29%~1.5%;加标回收率为97%~105%。按照实验方法测定西藏地区沉积物国家标准物质(GBW 07320、GBW 07328、GBW 07331)中五氧化二磷、氧化镁、氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛,测定值与认定值基本一致。     

电感耦合等离子体质谱法测定高纯碳化钨粉中18种痕量杂质元素

高纯碳化钨粉作为超细硬质合金生产的原料,其杂质元素含量的分析和控制十分重要。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯碳化钨粉时,需先将样品中碳完全氧化除去后再进样测定,否则不溶的游离碳会堵塞仪器进样系统,引起信号波动,严重干扰测定。实验采取将样品于600~800℃马弗炉中氧化的方式除去游离碳,然后再用氨水消解样品,在优化测定同位素和仪器工作参数的基础上,采用屏蔽炬冷焰技术测定钙、铁、铬、镁、铝、锰、钴、镍、铜,采用常规模式测定砷、铋、镉、钼、铅、锑、锡、钛、钒以消除质谱干扰,以钨基体匹配法绘制校准曲线克服基体效应,控制基体质量浓度为0.5mg/mL,实现了ICP-MS对高纯碳化钨粉中这18种元素的测定。在选定的工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995,方法检出限在0.006~0.330μg/g之间。应用实验方法测定高纯碳化钨粉样品中18种杂质元素,锡测定值的相对标准偏差(RSD,n=11)为24%,除锡外其他元素的RSD(n=11)均小于10%,测定值与直流电弧原子发射光谱法(ARC-AES)结果基本吻合。因高纯碳化钨粉样品在马弗炉中氧化后主要成分为三氧化钨,因此采用实验方法对三氧化钨标准样品中18种杂质元素进行测定以验证方法正确度,结果表明,测定值与认定值基本一致。     

基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辉钼精矿中痕量铼

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定辉钼精矿中铼时,钼因具有丰富的谱线,会对铼的测定产生严重的光谱干扰。为了消除基体钼对铼的干扰,实验使用30 mL硝酸-1 mL氟化氢铵-40 mL过氧化氢体系溶解样品,并将基体钼氧化成三氧化钼沉淀后过滤,选择铼的分析谱线为Re 197.312 nm,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辉钼精矿中痕量铼的方法。结果表明,校准曲线的线性相关系数r为0.999 99,方法的检出限为0.000 2%。实验方法用于测定辉钼精矿样品中铼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为5.6%～6.0%。分别按照实验方法和YS/T 555.10—2009中规定的分光光度法测定钼精矿成分分析标准物质GBW07144和辉钼精矿样品中铼,结果相一致。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中硼

采用氢氧化钾碱熔样品, 以热水浸出, 硝酸中和后, 建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中硼元素的分析方法。讨论了熔样方法、氢氧化钾用量、溶液酸度对测定的影响。结果表明, 0.100 0 g样品可以被1.0 g 氢氧化钾完全熔融, 测定溶液中硝酸的体积分数为2.0%时对测定的影响可忽略。选择¹¹B作为分析同位素, 以¹⁰³Rh为内标降低了基体效应和分析信号漂移对测定结果的影响。方法线性范围为2.5～1 250 μg/g, 方法检出限为0.52 μg/g。方法用于水系沉积物、土壤、岩石标准物质的测定, 结果均在认定值的允许误差范围内, 相对标准偏差(RSD, n=10)小于8%。