GC-MS/MS结合QuEChERS法测定土壤中16种多环芳烃的方法研究

建立了三重四级杆气质联用仪(GC-MS/MS)结合QuEChERS法测定土壤中16种多环芳烃(PAHs)含量的方法。土壤样品经二氯甲烷超声提取,用QuEChERS净化试剂净化,离心过膜后GC-MS/MS分析,外标法定量。在10～1 000μg·L-1浓度范围内基质加标,得到16种多环芳烃的相关系数均在0.996 6以上;各参数的检出限(LOD)为0.17～2.35μg·kg~(-1),定量限(LOQ)为0.55～7.84μg·kg~(-1);16种PAHs在低、中、高3种不同浓度水平的平均回收率在62%～119%,RSD值在0.32%～15.60%。此方法操作简单快速,回收率稳定,满足土壤中PAHs的检测要求,可为相关检测研究人员提供理论依据。     

甜菜与牧草间作对多环芳烃污染土壤的修复作用

通过盆栽试验方法,选择经济作物甜菜和牧草类黑麦草、苏丹草、香根草为供试植物,研究了甜菜与3种牧草分别间作及各自单作对多环芳烃(PAHs)菲、荧蒽、芘和苯并[a]芘污染土壤修复作用。结果显示:经6个月连续两茬种植试验后,所有种植植物的处理中土壤PAHs的去除率均高于无植物种植组,间作种植土壤PAHs的去除率高于单作,黑麦草、苏丹草、香根草与甜菜间作对土壤PAHs的去除率分别达到84.85%、79.96%、84.11%;在土壤污染条件下,间作模式更有利于甜菜生长;种植植物增强了土壤中多酚氧化酶和过氧化氢酶的活性,间作模式下二者活性高于单作4.37%~43.07%,过氧化氢酶较多酚氧化酶对PAHs土壤污染更敏感,可作为关键酶用于评价土壤PAHs污染状况。在不影响农业生产的前提下,修复植物牧草和经济作物甜菜间作种植模式显著提高了土壤PAHs的降解率。     

ICP-AES测定海娜植物及土壤中镉、铜、铅、锌

测定海娜植物及其种植地土壤中的镉、铜、铅、锌。方法:采用微波消解海娜样品,用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定海娜植物及土壤中的镉、铜、铅、锌的含量。结果表明:海娜植物和土壤中4种元素的含量不高,样品回收率在95.8%~101.3%,RSD均小于2%。结论:实验方法快速、准确可靠,是测定植物及土壤中重金属等微量元素含量的有效方法。     

外源碳酸钙和稻草对喀斯特地区土壤活性有机碳的影响

为了解喀斯特土壤活性有机碳在土壤有机碳周转中的特征,设置在干土中添加14C–稻草(每1 g干土添加500μg C)、14C–CaCO3粉末(每1 kg干土添加50 g C)和不添加任何外源物(CK)3种处理,对广西环江县2种典型类型土壤棕色石灰土、黑色石灰土和地带性红壤进行为期100 d的室内培养试验。结果表明,添加14C–稻草和14C–CaCO3后5 d,红壤、棕色和黑色石灰土中土壤总微生物生物量碳(MBC)含量均达峰值,红壤中总MBC含量分别为231.7、273.0 mg/kg,分别高于对照70.2%和100.5%;棕色石灰土中总MBC含量分别为288.1、307.7 mg/kg,分别高于对照23.0%和31.3%;黑色石灰土中总MBC含量分别为683.7、787.2 mg/kg,分别高于对照4.5%和20.3%。3种土壤总溶解有机碳(DOC)含量均达到最大值;黑色石灰土总MBC含量显著大于棕色石灰土和红壤,而红壤总DOC含量显著大于石灰土(P<0.05)。14C–稻草对3种土壤14C–MBC、14C–DOC含量的影响显著大于14C–CaCO3的影响(P<0.05)。添加外源碳酸钙和稻草均能增加土壤活性有机碳含量。喀斯特地区石灰性土壤较红壤稳定,有利于土壤有机碳的积累。     

水和土壤中3种拟除虫菊酯类农药残留的分析方法

为准确分析土壤和水样品中氯菊酯、胺菊酯和联苯菊酯的残留量,建立水和土壤样品中氯菊酯、胺菊酯、联苯菊酯3种拟除虫菊酯类农药的残留检测方法.水样经石油醚提取,正己烷定容后可直接检测农药残留(GC-ECD);土壤样品经石油醚/丙酮 (2∶1,体积比)提取,用弗罗里硅土柱进行净化,丙酮/正己烷 (1∶9,体积比)进行洗脱,正己烷定容后可直接检测农药残留(GC-ECD),采用外标法定量.试验结果表明:3种拟除虫菊酯在水中的添加回收率为92.54%～101.74% (RSD:0.21%～5.92%),在土壤样品中的添加回收率为97.87%～105.51% (RSD:2.75%～10.67%).该检测方法具有操作简单、灵敏度高、净化效果好等特点.     

都匀地区铅锌矿区常见植物中Hg、As含量测定

为了解决都匀地区铅锌矿区重金属污染,寻求修复土壤重金属污染的可利用植物,用氢化物发生-原子荧光法对都匀地区铅锌矿区中2种常见植物,即菊科(鬼针草)和凤尾蕨科(蜈蚣草)的地上部分及地下部分中Hg、As含量进行测定.结果表明,对样品消解及最佳仪器工作条件进行优化选择,其仪器精密度达到:RSD(Hg)=1.21%(n=15),RSD(As)=1.78%(n=15),检出限为:(Hg)0.048 μg/L和(As)0.035 μg/L,样品加标回收率:93.4%～101%.说明,鬼针草和凤尾蕨可作为修复土壤中Hg、As污染的植物.     

不同PM2.5污染区常见树种叶片对PAHs的吸收特征分析

采集了北京市奥林匹克森林公园和西直门北大街2个不同PM2.5污染区的6种植物叶片样品,应用高效液相色谱法测定叶片中多环芳烃(PAHs)的含量,比较6种常见树种叶片对PAHs的吸收特征,并对PAHs的成分具体分析。结果表明:不同树种吸收PAHs的能力有差异。在2个采样点,圆柏、油松针叶树种叶片对PAHs的吸收含量均高于阔叶树种;阔叶树种中碧桃叶片对PAHs的吸收含量最高,其次是毛白扬。此外,随着污染的加重,树种能够增强其吸收PAHs的能力以适应环境污染。6种树种叶片对PAHs的吸收含量均表现为污染较重的西直门高于污染较轻的森林公园。对6种树种叶片的PAHs成分分析表明,叶片中PAHs的主要成分为3环化合物,其次是2环、4环和5~6环化合物,叶片对不同环数化合物的吸收含量也表现为西直门高于森林公园。西直门样品中3环化合物的组分略多于森林公园样品,且组分的含量也高于森林公园样品。6种树种叶片对PAHs吸收含量的主成分分析指出,树种吸收PAHs能力大小依次为圆柏碧桃油松毛白杨榆树紫叶李。      

流动分析仪同时测定土壤和植物全氮含量方法的改进

【目的】改进流动分析仪同时测定土壤和植物样品全氮含量的检测方法,为准确快速测定土壤和植物样品全氮含量提供参考依据。【方法】设置凯式消煮法的硫酸加入量为3.0、4.0和5.0 mL,使用流动分析仪分别测定各土壤和植物样品硫酸消煮液的全氮含量,分析不同硫酸加入量对其全氮含量测定结果的影响,并分析流动分析仪法与传统方法(扩散法)测定全氮含量的相关性。【结果】凯式消煮法的硫酸加入量可优选为3.0 mL,消解硫酸量(mL)与缓冲液中氢氧化钠浓度(g/L)适宜比值在0.158～0.163。在流动分析仪同时测定土壤和植物样品全氮含量的回收试验中,平均回收率为96.40%～102.07%,相对标准偏差(RSD)为0.34%～1.52%;在重复性试验中,全氮含量的变异系数(c.v.)小于3.00%。流动分析仪法与扩散法所测全氮含量无显著差异(P0.05),两种方法所测全氮含量的回归直线y=1.0747x-0.7762,R=0.9957,二者呈显著线性相关(P0.05)。【结论】以凯式消煮法优选硫酸量3.0 mL进行土壤和植物样品消煮,建立以其消煮液测定全氮含量的检测方法,可确保流动分析仪准确地同时测定土壤和植物样品全氮含量。     

胡桃醌在土壤中的残留分析

通过乙酸乙酯振荡提取和HPLC-PAD测定方法,获得胡桃醌在土壤样品中的残留量。结果表明:当添加质量分数为1.0、10.0 mg/kg时,胡桃醌在黄壤、水稻土、石灰土中的添加平均回收率分别为85.5%~86.6%、76.0%~89.1%、78.1%~84.6%,相对标准偏差(RSD)分别为6.3%~8.2%、2.0%~5.9%、2.5%~3.4%;胡桃醌的最低检出量为5.0 ng,在土壤中的最低检出浓度为1.0 mg/kg。该方法操作简单,准确度、精密度及灵敏度均满足农药残留分析的要求,可用于土壤中胡桃醌残留量的检测。     

萘、菲、芘在土壤中的降解及其对植物生长的影响

【目的】分析多环芳烃(PAHs)萘、菲、芘在土壤中随时间的降解情况及其对小麦、小白菜生长的影响。【方法】采用盆栽试验,以小麦和小白菜为供试植物,研究PAHs不同起始含量(0(空白对照),50,100,200,500mg/kg)下土壤中萘、菲、芘残留量随时间的变化情况以及PAHs对植物发芽、生长的影响。设置小麦种植组、无植物对照组、无植物土壤灭菌对照组3个处理,研究种植小麦对土壤中PAHs萘、菲、芘含量的影响。【结果】小麦和小白菜种植90d时,土壤中萘、菲、芘的平均残留量分别为其起始含量的25.88%,29.84%和47.25%,萘、菲在土壤中的残留比率相差不大,而芘在土壤中的残留比率明显高于萘和菲。随着时间的推移,土壤中萘、菲、芘的残留量均逐渐降低,90d时残留量表现为芘菲萘。土壤中的萘、菲、芘对小白菜的发芽率和生长都有明显的抑制作用,并且土壤中PAHs起始含量越大,这种抑制作用越明显。PAHs对小麦发芽及生长情况的影响与小白菜有所差异,当土壤中PAHs的起始含量为0~100mg/kg时,PAHs对小麦的发芽具有一定的促进作用,而当PAHs起始含量超过100mg/kg时,其对小麦的发芽表现出抑制作用;与空白对照相比,不同含量PAHs对小麦生长的影响不明显。种植30d时,小麦种植组土壤中的萘、菲、芘残留量较起始含量(300mg/kg)分别减少了20.92%,21.75%和21.23%,较无植物对照组分别降低了9.75%,8.77%和9.96%,较无植物土壤灭菌对照组分别降低了8.88%,16.10%和16.14%。【结论】植物的存在能明显促进土壤中PAHs的降解,这是土壤微生物与植物共同作用的结果。     

呼和浩特周边农田土壤中多环芳烃污染特征与生态风险评价

[目的]为呼和浩特市农田土壤污染预警和农业规划用地提供科学理论依据.[方法]对呼和浩特市农田土壤60个采样点位中15种多环芳烃进行污染特征、 来源解析和生态风险评价.[结果]ΣPAHs含量范围为114~948μg/kg,平均含量为338μg/kg,参照相关研究评价标准判定,呼和浩特市农田土壤中70%以上属于轻微污染,不存在严重污染点位;研究区农田土壤中高分子量多环芳烃污染占总含量的74%,以近郊农田土壤污染最为严重;定量解析来源主要是煤、焦炭和木材的燃烧以及汽车尾气的排放.[结论]采用生态效应区间法评价和苯并(a)芘毒性等效当量法评价均证明呼和浩特市农田土壤存在一定的潜在生态风险,其中苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽等高分子量多环芳烃是主要潜在的污染物.     

望城饮用水源地周边土壤多环芳烃的污染特征和风险评价

以长沙市望城区集中式饮用水源地一级和二级保护区周边0～20 cm土壤为研究对象,于2018年采用网格布点法在一级和二级保护区分别布设3个(1#～3#)和12个(4#～15#)采样点,其中11#～15#采样点于2014年布设,探究土壤中苊(Ace)、苊烯(Acy)、蒽(Ant)、菲(Phe)、芴(Flu)、苯并[a]蒽(BaA)、芘(Pyr)、屈(Chr)、荧蒽(Fla)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、二苯并[a,h]蒽(DBA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3–c,d]芘(IcdP)共15种多环芳烃(PAHs)的污染水平及来源,运用毒性当量浓度值及终生癌症风险增量模型对土壤中PAHs进行风险评价。结果表明:水源地保护区土壤中15种PAHs总含量为75.22～5 617.86 ng/g,均值为670.96 ng/g,其中7种致癌PAHs(BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DBA、IcdP)的含量为12.13～2 989.26 ng/g,均值为319.80 ng/g;2#和4#土壤样品中多环芳烃均为中度污染,12#土壤样品中多环芳烃为重度污染,其他点位土壤均处于轻度污染或未受污染;荧蒽、芘、菲是水源地保护区土壤中的主要污染因子;除一级保护区土壤中芴含量稍高于二级保护区外,水源地一级保护区土壤中其余14种PAHs单体含量均低于二级保护区;除12#点位样品外,其他点位样品土壤中3环和4环PAHs占比均大于60%;采用特征比值法分析污染物来源,显示水源地一级保护区土壤中PAHs主要来源于石油源和燃烧源的混合污染,主要受区域内交通因素与上游工业、生活废弃物中PAHs迁移与沉降影响,二级保护区土壤中PAHs主要来源于石油源和生物质、煤燃烧的混合污染,可能与区域内人为活动和交通因素有关;健康风险评价结果表明,水源地一级和二级保护区土壤中PAHs的总致癌风险值均在10~(–6)～10~(–4),存在潜在健康风险。     

北京市通州区河流PAHs的源解析

在北京市通州区河流沟渠上设立23个采样点，并于2005年7月、10月、12月、2006年3月分别采集水样。采用GC-MS内标定量分析方法，检测了样品中水体和悬浮物中16种美国EPA优控多环芳烃（PAHs）的浓度。结果表明，通州河流悬浮物中PAHs浓度远远高于水体中PAHs的浓度，水体和悬浮物中PAHs相对浓度的变化反映了不同季节河流PAHs输入途径的特征。PHE（菲，phenanthrene）/ANT（蒽，anthracene）和FLA（荧蒽，fluoranthene）/PYR（芘，pyrene）的分析结果表明，通州河流中PAHs主要来源于燃料的燃烧，且多项特征指数表明通州河流有显著的汽油燃烧、柴油燃烧和燃煤源。运用主因子分析和多元线性回归分析半定量地研究悬浮物中几种主要燃料燃烧源PAHs的贡献率，结果表明，燃煤源、焦炉源、柴油源和汽油燃烧源PAHs贡献率均较高。     

多环芳烃对土壤线虫和微生物生物量的影响

通过向土壤中添加不同浓度的3种多环芳烃(PAHs)蒽、2-甲基蒽和7,12-二甲基苯并[a]蒽,研究PAHs对土壤微生物生物量碳和土壤线虫的影响。结果表明,土壤微生物生物量碳随PAHs浓度增加而呈指数下降,说明PAHs可抑制土壤微生物活性。土壤线虫总数随PAHs浓度不同而变化,低浓度和高浓度条件下土壤线虫总数增加,中等浓度对土壤线虫总数无影响。土壤线虫中食植物线虫和食细菌线虫占总数的81.8%,PAHs加入后此两类线虫仍占绝对优势,占总数的77.0%-92.8%。但线虫营养类群发生变化,食植物线虫和杂食性线虫比例增高,而食细菌线虫和食真菌线虫比例趋于降低,这主要由PAHs对土壤微生物的影响所致。     

活化过硫酸盐体系原位模拟去除土壤中多环芳烃

以过碳酸钠活化过硫酸钠,氧化去除土壤中蒽、芘及苯并芘3种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs),耦合表面活性剂考查该体系对PAHs的去除效果,并进行PAHs原位修复模拟实验。结果表明,过碳酸钠活化过硫酸钠的最优配比为0.67∶1,此时土壤中总PAHs去除率为92.3%。在此基础上,添加2%(质量分数)的表面活性剂,PAHs去除率最高,达97.4%,在原位修复土壤中PAHs去除率也较高,持续反应168 h后,上下层土壤中PAHs去除率均达97.0%以上。     

煤矿区土壤PAHs含量特征及来源解析

我国土壤PAHs污染日益严重且来源较为复杂,为探明煤矿区土壤PAHs的污染情况,确定其污染来源,本试验通过在煤矿区不同点位采集表层土壤样品,并以该区未受PAHs污染的土壤样品作为对照,用气相色谱—质谱方法测定土壤中16种多环芳烃(PAHs)的含量,结合比值法、聚类分析法及其复合分析方法探讨PAHs污染土壤的来源。结果表明:煤矿区各采样点农地土壤中萘(Naph)、苯并(g,h,i)苝(BghiP)、茚并(1,2,3-cd)芘(InP)、二苯并(a,h)蒽(DbA)、苯并(b)荧蒽(BbF)、荧蒽(Flt)、苯并(a)蒽(BaA)、(Chry)、芘(Pyr)、苯并(a)芘(BaP)和苯并(k)荧蒽(BkF)含量基本达到了对照的5倍以上,人为影响较大。在空间分布上,萘(Naph)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Anth)和二苯并(a,h)蒽(DbA)为分异型,而其余PAHs则属于强分异型,不同采样点之间PAHs空间差异较大。比值法解析PAHs的来源结果表明,该煤矿区农地土壤PAHs主要来源于焦化厂、钢厂等工厂加工的煤、石油等化石燃料燃烧以及交通车辆燃烧源的燃烧。聚类分析法结果表明,PAHs来源主要包括石油泄漏、化石燃料(石油和煤)燃烧的燃烧源以及交通尾气排放;通过两种方法联合将不同污染水平点位进行功能分类的基础上,对煤矿区不同方位上PAHs的来源进行了细化分析认为,煤矿区北部、中部、南部区域土壤PAHs可能多受石油等化石燃料燃烧影响,而西部偏北方向土壤PAHs可能更多受生物质及煤炭等燃料燃烧影响。     

油菜-紫花苜蓿混种对土壤中菲、芘的修复作用

 【目的】探讨混种模式下植物对土壤中多环芳烃（PAHs）污染的联合修复、积累效应。【方法】采用盆栽试验法,对比研究油菜、紫花苜蓿在不同栽培模式下对土壤中芘、菲的去除效果与修复机制。【结果】在试验浓度范围内,混种模式下芘、菲的修复效果明显超过单种模式。油菜、紫花苜蓿联合种植70 d后,土壤中菲、芘平均去除率为75.06%、68.22%,分别比二者单独种植时高出43.26%、40.38%和11.03%、16.29%,强化效果明显。植物本身能够吸收与累积在一定量的菲和芘,累积量与土壤中菲、芘的添加浓度正相关。相同污染水平下,茎叶部积累量低于根部、菲小于芘、混种模式低于单种模式。在植物-微生物系统中,微生物降解、植物-微生物联合效应是菲、芘去除的主要途径,但植物-微生物联合效应是混种模式下强化修复PAHs污染的主要原因。【结论】混种模式能强化PAHs污染土壤的修复效果、减少植物积累、缓解污染风险。     

The Removal and Remediation of Phenanthrene and Pyrene in Soil by Mixed Cropping of Alfalfa and Rape

The mechanisms and efficiencies of the removal and remediation of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soils by different planting patterns with rape （Brassica campestris） and alfalfa （Medicago sativa） were studied by pot experiments in a greenhouse. Results showed that the remediation efficiencies under mixed cropping of alfalfa and rape significantly exceeded those under single cropping when the initial concentrations of phenanthrene and pyrene were at 20.05-322.06 mg kg^-1 and 20.24-321.42 mg kg^-1, respectively. After 70 days plantation of crops, the contents of extractable PAHs in soils under mixed cropping were much lower than those under single cropping. About 65.17-83.52% of phenanthrene and 60.09%- 75.34% ofpyrene was removed from the soils under mixed cropping, respectively, which were averagely 43.26 and 40.38% for phenanthrene, and 11.03 and 16.29% for pyren higher than those under single cropping. Alfalfa or rape did absorb and accumulate PAHs from the soils apparently; the PAHs concentrations in plants monotonically increased with the increase of initial PAHs concentrations in soil; the accumulations of PAHs in plants showed following sequence as roots 〉 above parts, phenanthrene 〉 pyrene and single cropping 〉 mixed cropping at same contamination level. Despite the presence of vegetation significantly enhanced the remediation of PAHs in soils, contributions of abiotic loss, plant uptake, accumulation and microbial degradation was much lower than those of plant-microbial interactions in the process of phytoremediation. Thus plant-microbial interactions are the main mechanisms for the remediation enhancement of soil PAHs pollution under mixed cropping models. Results suggested a feasibility of the establishment of multi-species phytoremediation for the improvement of remediation efficiencies of PAHs, which may decrease accumulations of PAHs in crops and thus reduce their risks.     

接种丛枝菌根真菌的种植紫花苜蓿土壤中球囊霉素含量与PAHs去除的关系

以菲和芘为多环芳烃（PAHs）代表物,以紫花苜蓿（Medicago sativa L.）为宿主植物,选用幼套球囊霉（Glomus etunicatum, Ge）、摩西球囊霉（Glomus mosseae, Gm）和层状球囊霉（Glomus lamellosum, Gla）3种丛枝菌根真菌（AMF）,研究了接种AMF下土壤中AMF菌丝密度、球囊霉素含量与PAHs去除率的关系。35～75 d,接种Ge、Gm、Gla处理的土壤中菌丝密度、总球囊霉素含量、易提取球囊霉素含量均随时间延长而显著增大,与不接种对照相比,75 d时接种Ge、Gm、Gla处理的土壤中易提取球囊霉素含量提高了48.58%、55.99%和50.23%,总球囊霉素含量则提高了38.75%、50.95%和46.12%。接种AMF促进了土壤中菲和芘的去除,随着时间（35～75 d）延长,接种Ge、Gm、Gla处理的土壤中菲去除率分别高达83.4%～92.7%、82.1%～93.8%、86.9%～93.4%,芘去除率达42.2%～63.5%、43.7%～69.2%、44.6%～66.4%。接种Ge、Gm和Gla处理土壤中AMF菌丝密度、总球囊霉素含量均与土壤中菲和芘的去除率之间存在极显著正相关关系,表明接种AMF提高了土壤中AMF菌丝密度和总球囊霉素含量,并促进了土壤中PAHs的去除。研究结果为阐明丛枝菌根修复PAHs污染土壤的规律及机理提供了依据。     

银川平原及周边地区表层土壤中多环芳烃分布特征

为揭示银川平原及周边地区表层土壤中多环芳烃分布特征,分析了银川平原及周边地区37个表层土壤样品中16种美国环保署优先控制多环芳烃的含量与组成特征。结果表明,研究区域内表层土壤中多环芳烃含量为17.2~1 199.3 ng·g-1(干重)之间,算数均值为190.6±232.2 ng·g-1,几何均值为125.9 ng·g-1,与国内外相关研究相比处于较低水平。多环芳烃以三环和二环为主要组分,荧蒽与菲为主要污染物,主要来源为区域内的燃烧源排放。多环芳烃在研究区域内呈南北高、东西低的分布态势,人类生产、生活排放和土壤中有机质对多环芳烃的吸附性是影响其空间分布的重要因素。耕地中多环芳烃含量高于草地与荒地,接近我国东部地区耕地,且受土壤总有机碳影响,高环组分所占丰度高于草地和荒地。