六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱(TLC)及柱色谱方法,分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)中所含的主要硝解不完全产物.并用FTIR、1HNMR、MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定,确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷、二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW(试样Ⅰ)中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在1%左右(高效液相色谱(HPLC)归一化法测定).由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW(试样Ⅱ)中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷,含量在5%左右.由六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)制得的HNIW(试样Ⅲ)中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷.     

硝酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷

本文研究使用浓度为90%～98%硝酸直接硝化四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)新方法,结果得到高产率高纯度的γ-HNIW.同时对反应中间产物二硝基,四硝基,五硝基衍生物进行了分离和鉴定,据此提出了分步硝化机理.     

六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷的硝解

为探索六硝基六氮杂异伍兹烷制备的新方法 ,研究了六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷在多种条件下的硝解反应。采用未见文献报道的稀硝酸 /硝酸盐为硝解剂 ,首次实现了苯甲酰胺的硝解 ,以六苯甲酰基六氮杂异伍兹烷为底物 ,得到四硝基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷 ,得率不低于 60 %     

六硝基六氮杂异伍兹烷中硝解不完全产物的分离和鉴定

本文采用薄层色谱（TLC）及柱色谱方法，分离出了由三种不同硝解基质合成的六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）中所含的主要硝解不完全产物。并用FTIR，^1HNMR,MS(CI)及元素分析等对它们进行了鉴定，确证其为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷，二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷，由四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷（TADBIW）经亚硝解脱苄再硝解制得的HNIW（试样Ⅰ）中的主要杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷，含量在1％左或（高效液相色谱（HPLC）归一化法测定）。由TADBIW经氧化硝解制得的HNIW（试样Ⅱ）中的主要杂质也是一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷，含量在5％左右，由六乙酰基六氮杂异伍兹烷（HAIW）制得的HNIW（试样Ⅲ）中的杂质为一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷和二乙酰基四硝基六氮杂异伍兹烷。     

六硝基六氮杂异伍兹烷制备工艺研究开发新进展

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一种能量密度很高的新型含能化合物,具有广阔使用前景.本文对其制备工艺路线进行了综述.根据工艺安全、产品纯度和制备成本对合成六硝基六氮杂异伍兹烷三种常用硝化前体:四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADB)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADF)和四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)重点进行了讨论.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝化反应研究

研究了四乙酰基六氮杂异伍兹烷在稀硝酸/催化剂介质中的水解硝化。在催化剂存在条件下,四乙酰基六氮杂异伍兹烷可在硝酸溶液中进行水解硝化,以95%以上得率制得纯度高于99%的六硝基六氮杂异伍兹烷。同时也找到了一种制备六硝基六氮杂异伍兹烷的新方法。     

六硝基六氮杂异伍兹烷合成工艺研究进展

综述了近年来针对高能量高密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW或CL-20）合成工艺的制造和改进的研究进展,对以六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）为中间体的3条工程化制造路线的优缺点和应用情况进行了讨论,并对合成CL-20的新工艺路线存在新型异伍兹烷前体合成及其硝化产率都很低,副反应多,异伍兹烷笼形立体结构易破裂等难点进行了分析,得出CL-20的低成本制造技术发展方向为寻求新型高效的催化剂和探索新合成工艺路线的结论。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的研究进展(1)——六硝基六氮杂异伍兹烷的合成

本文分析了六硝基六氮杂五兹烷的合成途径，认为以异伍兹烷的衍生物作合成前体。     

六硝基六氮杂异伍兹烷转晶工艺最新研究进展

综述近五年六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)转晶工艺的最新进展，包括多种经改进的实验室转晶方法及工业装置的转晶工艺。详细说明了转晶的操作程序及条件，提出了多种可供HNIW转晶采用的溶剂、非溶剂和晶型改性剂，讨论了结晶工艺对ε-HNIW结晶质量的影响。     

六硝基六氮杂异伍兹烷酸值测定

运用酸碱滴定法测定了硝酸直接转晶、乙酸乙酯-氯仿转晶得到的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的酸值。通过对比发现,对于硝酸直接转晶得到的HNIW的酸值测定,可采用80 mL丙酮作溶剂,以中性红-亚甲基兰作酸碱指示剂;对于乙酸乙酯-氯仿转晶得到的HNIW,可采用50 mL丙酮作溶剂,以树脂酚兰作酸碱指示剂。     

六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质的结构表征及热分解研究

分别以四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷( TADBIW)为硝解基质通过亚硝解／硝解一锅法和四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷( TADFIW)为硝解基质通过硝硫混酸法制备六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)．用柱色谱对HNIW的主要杂质进行分离,以FTIR、1H NMR、MS、元素分析确定主要杂质为五硝基一乙酰基六氮杂异伍兹烷( PNMAIW)和五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)．PNMFIW与PNMAIW的DSC分析和动力学参数计算表明,前者的初始分解温度和分解峰温均比后者的高,且前者的分解表观活化能约为后者的2倍,这可能是因为,对于一取代基的五硝基六氮杂异伍兹烷六元环上的甲酰基比五元环上的乙酰基有助于笼型结构的稳定。     

HNIW嵌入大孔纤维膜的新结构含能复合物的制备（英）

为了满足狭窄空间高点火能量的需要,利用静电纺丝法和自组装法将高能的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)复合到大孔聚丙烯腈(PAN)纤维膜中制备了一种新的含能复合物.用扫描电镜、红外、热分析和燃烧残渣分析了其形貌、热性能和燃烧行为.结果表明,HNIW均匀分布在纤维膜上.二者的复合是物理过程,没有化学变化.与单纯PAN纤维膜相比,HNIW的加入增强了纤维膜的燃烧性能,并且HNIW的起始放热点也因为纤维的存在而提前38℃.在特定比例下纤维和HNIW可以完全反应.     

HNIW纯度测定方法研究

对测定HNTW纯度的高效液相色谱进行了研究。采用紫外分光光度检测器，YWG－C18硅键合相高效反相色谱柱，乙腈－不流动相，比较了校正曲线法、内标法和峰面积归一法等三种定量方法。结果表明，三种方法标准偏差均小于1％，但归一准确度受条件限制；内标法虽准确度较高而操作较为繁琐；而校正曲线法不仅准确度较高且操作方便。建议采用校正曲线法测定HNIW纯度。     

WPU-g-SAN的合成及其对HNIW的包覆

为了降低六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的撞击感度,利用原位种子乳液聚合,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(S)、丙烯腈(AN)等为原料合成了用于降感的接枝型水性聚氨酯(WPU-g-SAN),采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(1H NMR)、X-射线衍射(WAXD)及动态力学分析(DMA)对产物结构进行表征。结果显示所得产物为非晶结构,且存在微相分离。用制备的产物对HNIW进行包覆,通过X-射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)对包覆效果进行评价,并用GJB772A-1997方法测试了HNIW包覆前后的撞击感度。结果表明,包覆后的HNIW的特性落高H50由13.6 cm提高到28.5 cm。     

含HNIW电雷管输出威力的研究

依据G JB5309.1~.38中钢块凹痕试验的方法,测试了以六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)为输出装药的电雷管(Φ3.85 mm)的输出威力。在相同装药条件下,与以HMX为输出装药的电雷管相比,其输出威力提高了10%以上,极限起爆药药量减少表明HNIW可以作为雷管进一步小型化的可选药剂。     

硝酸铵基推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法计算了含有氧化剂HNIW、AP和HMX及粘合剂BAMO、GAP、PET和HTPB等成分的硝酸铵（AN）基推进剂的能量特性参数，分析了上述成分对AN推进剂能量的影响。结果表明，高能化合物HNIW并不是在任何含量的粘合剂条件下提高AN基推进剂能量的幅度均高于其它氧化剂。当粘合剂含量为15％，HNIW提高推进剂能量的幅度大于HMX小于AP；粘合剂含量为5％时，HNIW提高推进剂能量幅度高于其它两种氧化剂。在低含量（〈12％）的粘合剂体系中，使用惰性粘合剂有利于提高推进剂的能量；在粘合剂含量较高（〉13％）的体系中，含能粘合剂提高能量的幅度优于惰性粘合剂，且GAP优于BAMO，每种粘合剂都有一最佳用量。     

Nitrosation and Nitration of Tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane

Tetraacetyldibenzylhitane (TADBIW) was subjected to debenzylation by nitrosating with inorganic materials available commercially to synthesize tetraacetyldinitrosohexaazaisowurtzitane (TADNSIW). TADNSIW was purified, and its structure was determined by FTIR, 1H NMR, MS and element analysis. The debenzylation reaction of TADBIW gave quantitative benzaldehyde as a by-product. This indicates that the reaction produces an imine cation as an intermediate. Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) was prepared from unpurified TADNSIW with the yield over 96.0 % and the purity more than 98.0 %. And the mechanism of the reaction from TADNSIW to HNIW is proposed to be oxidation of nitroso and nitration of acetyl on the molecule of TADNSIW, This reaction system involved is simple, and the reaction can complete within a short time and under mild conditions. The product can be easily to separate and the waste disposed readily.     

HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制研究

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)具有α-、β-、γ-、ε-等多种晶型,常压下,在不同溶剂系统中,晶型之间会相互转化。采用溶剂/反溶剂法,研究了正庚烷以不同速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中HNIW的结晶过程,采用红外光谱仪和扫描电子显微镜研究了结晶过程中HNIW的晶型和形貌。结果显示:当正庚烷的加料速度大于100 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受动力学控制,先是亚稳相β-HNIW晶核的形成和生长,随后由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变,最终全部变为ε-HNIW。当正庚烷的加料速度小于20 mL.s-1时,HNIW的结晶机理主要受热力学控制,不存在相转移,只有ε-HNIW的成核和随后生长。在结晶过程中如有水存在,则会生成水合α-HNIW。因此,制备ε-HNIW的溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂,而不用极性大的溶剂。