光催化材料CdS/TiO2的制备及其光催化还原U(Ⅵ)性能研究

为探讨光催化还原技术在含铀废水中对U(Ⅵ)的还原性能,本文采用分步沉淀法制备了CdS/TiO₂复合纳米粒子,利用SEM、XRD、DRS等手段对其进行表征,并通过光催化还原U(Ⅵ)试验考察了材料的光催化还原活性。结果表明,CdS/TiO₂复合纳米粒子是由锐钛矿型、金红石型二氧化钛和立方晶型硫化镉组成的光催化材料,其颗粒大小为30～50 nm;与TiO₂相比,CdS/TiO₂复合纳米粒子的吸收光谱发生了明显的红移。CdS/TiO₂复合纳米粒子表现出较好的光催化还原U(Ⅵ)活性,在模拟废水pH=6.0、材料用量1.0 g/L时,对U(Ⅵ)的光催化还原效率最高,达99.13%;在真实废水中对U(Ⅵ)的还原率为90.4%,经处理的含铀废水达到国家规定的排放标准。     

聚苯胺/TiO2复合材料对U(Ⅵ)吸附性能的研究

采用溶胶-凝胶法合成二氧化钛（TiO₂），并将苯胺聚合在TiO₂表面制备了聚苯胺（PANI）/TiO₂复合材料（PANI/TiO₂）。使用FT-IR、TGA和XPS表征了制备的TiO₂、PANI和PANI/TiO₂的表面功能基团、热稳定性和表面元素组成。研究了溶液pH值、吸附时间、U(Ⅵ)浓度和温度等因素对TiO₂、PANI和PANI/TiO₂吸附U(Ⅵ)的影响，探讨了3种材料对U(Ⅵ)的吸附动力学、等温线和热力学性质。FT-IR、TGA和XPS表征结果表明，成功制备了PANI/TiO₂复合材料。TiO₂、PANI和PANI/TiO₂吸附U(Ⅵ)的最佳pH值分别为5.0、4.5和5.0；吸附过程均符合Langmuir吸附等温模型和准二级吸附方程，TiO₂、PANI和PANI/TiO₂的单层饱和吸附量分别为11.49、22.41、43.29 mg/g；3种吸附剂对U(Ⅵ)的吸附过程均为自发的吸热过程。同时，PANI/TiO₂具有较好的循环使用性能，第5次使用时，吸附量仅降低了15.4%。     

Ti与Ag离子顺次注入SiO2合成TiO2纳米结构及其光催化活性

通过Ti离子单注入或与Ag离子顺次注入、结合后续的N₂气氛下热退火处理,在SiO₂基体的浅表面层合成TiO₂纳米结构,详细研究了该纳米结构的形貌、结构、光学特性及其光催化性能。结果表明：Ti离子单注入或与Ag离子顺次注入并经热处理后均能在SiO₂中产生TiO₂纳米颗粒,700℃退火后形成的纳米颗粒主要为锐钛矿相,继续升高退火温度,TiO₂纳米颗粒逐渐转变为金红石相。Ag的附加注入不仅能促进TiO₂纳米颗粒的生长,而且可以降低其形成的温度及光学带隙。此外,光催化实验结果还显示,Ag的附加注入能够提高所合成的TiO₂纳米颗粒光催化活性。结合光致发光和X射线光电子能谱测试结果分析并给出了附加Ag离子注入导致所合成的TiO₂ 纳米结构光催化活性提升的可能机理。     

U(Ⅵ)的还原固定研究进展

铀是重要的天然放射性元素，也是最重要的核燃料。在铀矿选冶、核能发电及乏燃料后处理等过程中会产生一定量的含铀废水，对生态环境和人类健康造成潜在威胁。将易溶的U(Ⅵ)还原为难溶的U(Ⅳ)是处理含铀废水的常用方法之一。本文综述了三种常见的U(Ⅵ)还原方法，即零价铁还原、微生物还原及光催化还原，比较了三种方法的优缺点并对其未来应用前景进行了展望。     

硫酸盐还原菌和零价铁协同处理含铀废水

含铀废水的处理和利用微生物治理矿山废水的研究已受到环境工作者的高度重视.本工作通过柱实验研究了硫酸盐还原菌(SRB)和零价铁(ZVI)协同去除废水铀和硫酸盐等污染物的潜力.SRB+ZVI可有效去除铀矿山废水中的污染物U(Ⅵ)和SO2-4,U(Ⅵ)的去除率可达99.4%,硫酸根去除率为86.2%,废水的pH可达近中性.U(Ⅵ)和硫酸根均作为硫酸盐还原菌的电子受体而通过生物还原去除.ZVI的腐蚀有利于提高废水pH和形成厌氧还原性环境,加强了SRB的生存和代谢反应,从而对SRB去除废水中U(Ⅵ)和SO2-4起到协同增强作用.     

辐射接枝制备聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-TiO2光催化剂及其对Cr(Ⅵ)的吸附还原性能

以二氧化钛(TiO₂)为基材，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为单体，采用共辐射接枝法成功合成了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯-TiO₂ (TiO₂-g-PDMAEMA)吸附-光催化剂。同时探究了单体浓度和吸收剂量对重金属离子吸附作用的影响。利用扫描电镜、X射线衍射仪、傅里叶红外光谱分析仪、热重分析仪、X射线光电子能谱、接触角等表征手段，证实了电子束共辐射接枝法成功将DMAEMA单体接枝到TiO₂表面。在吸收剂量为60 kGy、单体浓度为20%时，TiO₂-g-PDMAEMA对10 mg/L Cr(Ⅵ)具有较佳的吸附能力，吸附容量可达10.75 mg/g。在可见光诱导下，吸收剂量为60 kGy、单体浓度为10%时，制备的TiO₂-g-PDMAEMA具有最佳的吸附-光催化还原能力，对10 mg/L Cr(VI)的去除率达85.56%。该新型光催化剂上的吸附-光催化协同效应可以满足去除水中Cr(VI)污染的要求。     

离子印迹壳聚糖/碳纳米管复合膜对U(Ⅵ)的选择性吸附研究

铀矿开采及铀分离纯化过程中产生的含铀废水可能严重污染环境和生态系统。利用吸附法分离含铀废水中的U(Ⅵ)既可有效回收铀资源,又能减轻环境污染。为达到高效分离含铀废水中U(Ⅵ)的目的,本文结合离子印迹及化学交联法制备了离子印迹壳聚糖(CS)/碳纳米管(CNT)(ICC)复合膜,采用静态吸附法考察了ICC对水溶液中U(Ⅵ)的吸附性能,并采用SEM、XRD、FTIR及XPS对吸附前后的ICC进行表征。表征结果表明,ICC具有多孔结构以及较丰富的功能基团(氨基、羧基),且CNT在壳聚糖基质中均匀分散。吸附实验结果表明：利用不同原料配比所制备的ICC中,以CS与CNT质量比为1∶0.3的ICC-2对U(Ⅵ)吸附性能最佳,是由于其具有丰富的孔结构以及经离子印迹产生的大量与铀酰离子匹配的空腔;ICC吸附U(Ⅵ)的吸附等温线符合Langmuir模型,在pH=5.0、298 K时,最大吸附容量达215.83 mg/g;吸附动力学符合准二级动力学模型,表明以化学吸附为控速步骤;ICC-2能选择性去除水溶液中的U(Ⅵ),且吸附过程为自发吸热过程。吸附U(Ⅵ)的ICC-2利用0.2 mol/L HNO_...     

Pt催化N2H4还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中N2H4断键机制研究

为优化硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)的工艺条件，确定此反应过程的控制步骤，有针对性地提高控制步骤的反应速率，以确定N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的反应历程以及反应机理，通过实验研究确定了N₂H₄在Pt催化剂上的断键方式和分解机理。采用气相色谱法、分光光度法、滴定法及排水法对硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)过程中的产物进行分析，确定反应过程中N₂H₄的断键机制。结果表明，硝酸介质下Pt催化N₂H₄还原U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)反应过程中没有叠氮酸、氮氧化物及氢气生成，产物主要是N₂，生成的N₂的量与消耗的N₂H₄的量接近1∶1；当存在U(Ⅵ)时，生成的NH⁺₄产量较低，当U(Ⅵ)反应完全后，NH⁺₄的产生速率急剧增大；N₂H₄以N-N断键和N-H断键两种方式共存；反应温度升高有利于加快由U(Ⅵ)制备U(Ⅳ)还原反应的进行。     

TiO2/SFP铀吸附材料的制备及其吸附性能

本工作旨在合成一种高吸附性能、高选择性的吸附材料，实现重金属离子的去除和海水中铀资源的提取。将天然葵花粉(SFP)通过溶胶凝胶法与TiO₂颗粒进行复合，得到TiO₂/SFP复合材料。将合成材料进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、能谱分析(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等表征和吸附测试；在pH值为6.0时，材料最大吸附容量可达到215.7 mg/g。复合材料对于溶液中铀的吸附符合准二级动力学模型，是一个吸热、可自发的过程，其吸附等温线符合Langmuir模型，在模拟海水中材料对铀的去除率超过90%。     

P25半导体矿物光催化还原U(Ⅵ)

采用直流电压法将P25型TiO2粉末负载于FTO导电玻璃制成半导体矿物电极,研究其在不同小分子有机物(甲酸、甲醇、乙酸、乙醇)、不同浓度(0、20、40、60、80、100mmol/L)甲酸作为空穴捕获剂下对U(Ⅵ)的光催化还原。研究结果表明,由于电离能力的强弱不同,酸类小分子有机物对空穴的捕获能力强于醇类小分子有机物,添加的小分子有机物均能提高U(Ⅵ)的还原率且甲酸效果最好,添加60mmol甲酸光催化反应4h后,U(Ⅵ)的还原率能达到90.26%。扫描电镜(SEM)及能谱(EDS)分析表明,反应后电极表面有大颗粒方块状U(Ⅳ)的矿物生成,占据反应活性位点。电化学阻抗分析显示,反应后电极传递电子的阻力增大,电子传输能力减弱,催化活性降低。     

H2O2活化蒙脱石对溶液中U(Ⅵ)的吸附

利用H₂O₂对蒙脱石进行活化，获得了活化蒙脱石吸附材料(A_X-MMT)，采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外谱图(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、比表面分析(BET)、表面Zeta电位分析等手段对活化样品进行了表征；采用静态批量实验法，考察了H₂O₂浓度、pH值、接触时间和共存阴阳离子对U(Ⅵ)在A_X-MMT上吸附率的影响。结果表明：活化保留了蒙脱石基础结构，其阳离子交换容量(CEC)有所减少，但层间距、比表面积、孔隙体积、表面酸位点和表面Zeta电位均有明显提升，对溶液中U(Ⅵ)的吸附性能显著增强；在最佳活性和吸附条件下(H₂O₂质量分数、pH值和接触时间分别为10%、6和24 h)，蒙脱石对U(Ⅵ)的吸附性能提升了8.5倍，吸附行为符合准二级吸附动力学模型；在共存阴阳离子的干扰下，H₂O₂活化蒙脱石能对U(Ⅵ)展现良好的吸附性能。     

固定化硫酸盐还原菌选择性去除U(Ⅵ)的性能

利用聚乙烯醇和海藻酸钠制备了硫酸盐还原菌微球,探讨了Zn²⁺、Cu²⁺、乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠对其还原U(Ⅵ)的影响,考察了其选择性去除U(Ⅵ)的工艺。实验结果表明,当Zn²⁺或Cu²⁺浓度低于100 mg/L时,U(Ⅵ)还原未受显著影响,但当其增至150 mg/L时,U(Ⅵ)还原被完全抑制。当单齿配体有机物(乙酸钠)存在时,U(Ⅵ)可被彻底还原;而多齿配体有机物(草酸钠和柠檬酸钠)存在时,会延缓甚至完全抑制U(Ⅵ)的还原。对于无机U(Ⅵ)重金属体系,可利用U(Ⅵ)和硫酸盐还原自由能的差异,适当降低COD/SO^2-₄比值直接选择性去除U(Ⅵ);对于有机U(Ⅵ)重金属体系,可通过多齿配体有机物络合U(Ⅵ),同时利用硫化物选择性沉淀重金属,间接实现U(Ⅵ)的选择性去除。     

Fe_3O_4/聚丙烯酸/CdS复合粒子的光化学制备及光催化性能

采用光引发丙烯酸聚合的方法对Fe3O4纳米粒子进行表面改性,制备了羧基功能化的Fe3O4/聚丙烯酸复合纳米粒子(Fe3O4/PAA);以Fe3O4/PAA为磁核,以硫酸镉和硫代硫酸钠为原料,采用光化学方法制备Fe3O4/聚丙烯酸/CdS复合粒子(Fe3O4/PAA/CdS),并借助红外光谱、X射线粉末衍射、透射电子显微镜、荧光光谱和振动样品磁强计对其进行表征。结果表明,核-壳结构的Fe3O4/PAA/CdS为表面粗糙的球形粒子,平均粒径为155 nm,具有发光性能和准超顺磁性。Fe3O4/PAA/CdS在有机染料罗丹明B的降解实验中显示出良好的可见光催化活性,可以借助磁铁在2 min内从溶液中完全回收。     

电纺丝法制备功能化聚丙烯腈纳米纤维及其对U(Ⅵ)的吸附

本工作旨在合成对U(Ⅵ)具有高吸附容量与高选择性，且经济环保的功能化纳米纤维材料。首先采用静电纺丝法制备了偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维材料(AO-PAN)和羧基/偕胺肟基聚丙烯腈纳米纤维材料(AC-PAN)，并通过不同手段对其进行表征。然后研究了pH、离子强度、接触时间、U(Ⅵ)初始浓度、温度和共存离子对U(Ⅵ)在合成材料上吸附的影响，同时研究了AO-PAN和AC-PAN的重复使用性。结果表明：AO-PAN和AC-PAN对U(Ⅵ)的吸附受pH的影响显著，但受离子强度的影响不大；AC-PAN对U(Ⅵ)吸附达到平衡只需30 min，其最大吸附容量为3.33 mmol/g，约为AO-PAN的8倍；温度的升高有利于U(Ⅵ)的吸附，说明吸附过程是吸热反应；AO-PAN和AC-PAN对U(Ⅵ)具有良好的吸附选择性，且重复利用3次后对U(Ⅵ)的吸附率依然超过99%。因此，AO-PAN 和AC-PAN在处理含铀废水方面有很好的应用前景。     

微氧条件下硫酸盐还原菌颗粒污泥处理废水中铀(Ⅵ)的实验研究

通过驯化培养得到了以硫酸盐还原菌(SRB)为优势菌属的活性颗粒污泥,研究了微氧条件(氧浓度为0.6~1.0mg/L)下其对废水中U(Ⅵ)的去除性能,利用傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和X射线能谱(EDS)分析了其对U(Ⅵ)的去除机理,采用连续提取法考察了铀在颗粒污泥上的沉积形态。实验结果表明,微氧条件下SRB颗粒污泥结合并转化U(Ⅵ)的过程主要分为两步:初期(前30min)吸附和后期微生物还原沉淀作用,SRB颗粒污泥对U(Ⅵ)的去除率达98.89%。FTIR、SEM和EDS分析表明,颗粒污泥表层上酰胺基、羧基、羟基、磷酸基等均参与了对U(Ⅵ)的沉积,同时Na+、Mg2+等与UO2+2存在离子交换作用。形态分析表明,在颗粒污泥上,铀主要以残渣态形式沉积,生物有效性差,可迁移能力弱,不易造成二次污染。     

H 2 O2活化蒙脱石对溶液中U(Ⅵ)的吸附

利用H₂O₂对蒙脱石进行活化，获得了活化蒙脱石吸附材料(A_X-MMT)，采用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外谱图(FTIR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、比表面分析(BET)、表面Zeta电位分析等手段对活化样品进行了表征；采用静态批量实验法，考察了H₂O₂浓度、pH值、接触时间和共存阴阳离子对U(Ⅵ)在A_X-MMT上吸附率的影响。结果表明：活化保留了蒙脱石基础结构，其阳离子交换容量(CEC)有所减少，但层间距、比表面积、孔隙体积、表面酸位点和表面Zeta电位均有明显提升，对溶液中U(Ⅵ)的吸附性能显著增强；在最佳活性和吸附条件下(H₂O₂质量分数、pH值和接触时间分别为10%、6和24 h)，蒙脱石对U(Ⅵ)的吸附性能提升了8.5倍，吸附行为符合准二级吸附动力学模型；在共存阴阳离子的干扰下，H₂O₂活化蒙脱石能对U(Ⅵ)展现良好的吸附性能。     

HNO3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO₃溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc (Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c^0.7 (U(Ⅳ))c^1.9 (H⁺)c (NO^-₃),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10^-3 L^3.6/(mol 3.6•min),反应活化能E_a=60.13 kJ/mol。结果表明,浓度为0~4.2×10^-2mol/L的U(Ⅵ) 对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。     

芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为研究

在厌氧条件下研究了西南地区一种典型土壤微生物芽孢杆菌Bacillus sp.dwc-2对模拟地下水中U(Ⅵ)的还原行为，重点考察了时间、无机阴离子、腐殖酸（HA）及富里酸（FA）对还原的影响，并利用TEM、EDS、SAED和XPS对还原后的样品进行了表征。结果表明：在pH=7.0、c_NaHCO3=5 mmol/L和T=303 K条件下，Bacillus sp.dwc-2对U(Ⅵ)的还原率随时间的增加而增加，24 h内最大还原率为12.2%，此后则随时间的增加逐渐降低；HA和FA对U(Ⅵ)的微生物还原行为有一定影响，其中HA和FA浓度为25 mg/L时，U(Ⅵ)的还原在24 h最明显，其还原率分别为14.2%和16.2%，但随着HA和FA浓度的继续增加，因在U(Ⅵ)离子与HA、FA形成的配合物表面形成致密的腐殖层，抑制了电子的转移，阻止了U(Ⅵ)的还原。此外，研究表明HCO₃^-也会抑制U(Ⅵ)的还原。TEM-SAED和XPS分析证实了还原过程中U(Ⅳ)的存在。上述结果可为真实环境中微生物还原U(Ⅵ)提供基础数据和参考。     

稻壳对铀吸附性能的研究

采用稻壳粉末作为吸附剂,进行了模拟含铀废水中U(Ⅵ)吸附实验的研究,考察了稻壳的粒度、溶液的pH、初始浓度、吸附时间、温度及稻壳用量等因素对铀吸附去除率的影响,分析了吸附过程的反应动力学和等温吸附规律,并用扫描电镜、红外光谱及能谱图分析了吸附机理。结果表明：稻壳粉末对铀的吸附平衡时间为4h,且吸附剂粒度越小、温度越高、投加量越大、溶液pH=5左右时越有利于铀的去除;稻壳对U(Ⅵ)的吸附动力学行为可用准二级吸附速率方程来描述,相关系数R²=1;吸附过程符合Freundlich等温吸附方程,相关系数R²=0.9954;稻壳吸附U(Ⅵ)使表面形态发生变化,与U(Ⅵ)相互作用的基团主要是羟基、羧基、P—O和Si—O。综合看来,稻壳对U(Ⅵ)的吸附既存在物理吸附,又存在化学吸附,为混合吸附过程。     

伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附

以伊利石和高岭石为吸附剂，通过静态吸附法研究了其对U(Ⅵ)的吸附特性。考察了接触时间、初始浓度、吸附剂质量、pH、温度、离子种类、腐殖酸等对其吸附效果的影响；采用红外光谱(FTIR) 对伊利石和高岭石的结构进行了表征。研究结果表明：伊利石和高岭石对U(Ⅵ)具有很强的吸附能力，在10 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.04 g、pH=5的条件下，伊利石对U(Ⅵ)的吸附效果最好；在12 h、铀初始质量浓度为30 mg/L、吸附剂质量为0.01 g、pH=5的条件下，高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果最好；随着温度的升高，伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力不断增强，尤其是伊利石；溶液中Mg²⁺、CO^2-₃、HCO^-₃显著降低了伊利石和高岭石对U(Ⅵ)的吸附效果；随着腐殖酸浓度的增加，伊利石对U(Ⅵ)的吸附能力提高，高岭石对U(Ⅵ)的吸附能力降低。