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相似文献
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1.
采用TG,NH_3-TPD,FTIR和原位IR考察分析了2,2,6,6-四甲基-4-酮-哌啶(TMPDO)和2,2,6,6-四甲基-4-肟基-哌啶(4-NOH-TMPD)在空心钛硅分子筛/双氧水(HTS/H_2O_2)体系中的吸附作用和机理.结果表明,HTS/H_2O_2体系中的催化剂表面存在Si—OH和Ti—OOH活性位;TMPDO和4-NOH-TMPD分子主要通过碱性的=N—H基与酸性较强的Si—OH中心作用,同时分子中对位的羰基或肟基与Ti—OOH中心作用,形成双位吸附.从而显著地提高活性中心Ti—OOH的稳定性和浓度,并导致催化剂表面强酸位数量明显减少,而弱酸位数量明显增加.因此,通过吸附适当有机碱来修饰催化剂的表面性质,可以提高HTS/H_2O_2体系的催化活性和选择性.  相似文献   

2.
以Fe(NO3)3·9H2O为助剂与廉价的有机小分子催化剂 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)组成催化体系.考察了该催化剂体系上分子氧驱动的氧化含有C=C, N, O和S杂原子的较宽底物范围的伯醇和仲醇氧化生成相应的醛或酮. 结果表明,该反应可在室温条件下在空气中进行,对目的产物的选择性高. 探讨了Fe(NO3)3/4-OH-TEMPO催化氧化醇的反应机理.  相似文献   

3.
本文报导了从4-氧-2,2,6,6-四甲基派啶氧化成4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的一个改进方法,它具有收率高、反应时间短的优点。还对4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧与羟胺盐酸盐在不同pH条件下的反应进行了研究:在碱性条件(pH 9-11)下得到该自由基的肟,在近中性条件(pH7-8)下,得到自由基肟的Beckmann重排产物,在酸性条件(pH2-5)下,得多一非自由基产物的盐酸盐,其分子式为C9H18N2O2·HCl.4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基很容易与抗坏血酸反应,被还原为1-羟基-4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶。对几种氮氧自由基在固态的顺磁共振谱及质谱也进行了测定。  相似文献   

4.
建立了受阻胺光稳定剂3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸十二酯的合成工艺.以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、丙烯酸甲酯为原料,经M ichael加成,生成的3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯再与十二醇进行酯交换反应制得.并对所涉及的酯交换反应的工艺参数进行了优化.实验结果表明,四异丙基钛酸酯催化剂的催化效果最好;在3-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)丙酸甲酯与十二醇的摩尔比为1∶1.10,四异丙基钛酸酯催化剂的用量为反应物总质量的0.30%,反应温度180℃,反应时间8 h的条件下,酯交换反应收率为90.6%.该工艺总收率为86.3%.目标产物及中间体的结构通过MS进行了表征.  相似文献   

5.
刘霖  魏运洋  岳彩波  季柳燕 《应用化学》2007,24(11):1327-1331
2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-ol-N-oxyl,TEMPO)与氯乙酰氯反应生成2-氯乙酸-2,2,6,6-四甲基-1-氧-4-哌啶醇酯,该酯与N-甲基咪唑发生季铵化反应后再与六氟磷酸钾进行离子交换制得2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇负载离子液体TEMPO-IL。温和条件下以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate,[bmim]PF6)为溶剂,TEMPO-IL和CuCl为催化剂,分子氧氧化各种醇为相应的醛或酮。研究发现,该氧化体系对苄醇和烯丙醇有较好的氧化效果,65℃下反应10h左右,转化率可达99%,收率可达80%~90%。氧化体系对醛酮有高度的选择性,在实验所采用的条件范围内未检测到有羧酸生成。溶剂和催化剂可循环使用,在苯甲醇的氧化中,溶剂和催化剂循环使用6次,反应转化率和苯甲醛的收率保持不变。  相似文献   

6.
朱晨杰  魏运洋  计磊  张倩 《应用化学》2010,27(3):267-271
将聚苯乙烯树脂(PS)先碘化再乙酰基化,制得了负载型二乙酰氧碘苯(PS-DIB)作为氧化剂。2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶醇(TeMPO)与1,4-二溴丁烷反应生成4-溴丁氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧化物,再与N-甲基咪唑发生季铵化反应,生成的溴化季铵盐与四氟硼酸钠进行离子交换制得氟硼酸型2,2,6,6-四甲基-N-氧自由基哌啶负载离子液体(TeMPO-IL)。室温下,以离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)为溶剂,PS-DIB为氧化剂,TeMPO-IL为催化剂,选择性协同氧化各种醇为相应的醛或酮。在实验条件范围内未检测到羧酸副产物。氧化剂、催化剂和溶剂均可循环使用,在苯甲醇的氧化中,循环使用5次,反应的转化率和收率均保持基本不变。  相似文献   

7.
在2,2,6,6-四甲基哌啶酮连续化加氢生成2,2,6,6-四甲基哌啶醇的反应中,Cu30Cr5/碱性氧化铝比Cu30Cr5/γ-Al2O3具有更优异的催化性能,反应的转化率和选择性分别高达99.0%和97.2%.N2物理吸附-脱附、X射线光电子能谱、X射线衍射和氨气程序升温脱附结果表明,Cu0作为催化加氢反应的活性中心,在Cu30Cr5/碱性氧化铝中具有更好的分散性,且随着碱性氧化铝的引入,催化剂酸性大幅下降,从而有效抑制副产物2,6-二甲基-4-庚酮的生成,因而产物2,2,6,6-四甲基哌啶醇的选择性显著提高.  相似文献   

8.
用阶跃过渡应答技术研究了乙烷氧化脱氢反应的反应物C_2H_6,O_2,产物C_2H_4和主要副产物CO_2在MoO_3-V_2O_5/Al_2O_3催化剂上的吸附行为。结果表明:C_2H_6和C_2H_4在该催化剂上不吸附;氧为慢吸附、不可逆吸附;CO_2为可逆吸附,吸附量较小。并发现在无氧的条件下,乙烷能与催化剂表面上的晶格氧反应生成乙烯。这些结果对乙烷氧化脱氢反应机理的探讨有重要意义。  相似文献   

9.
聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)是一种具有应用前景的锂离子电池正极材料,一般通过2,2,6,6-四甲基哌啶醇-4-甲基丙烯酸酯(TMPM)的自由基聚合及进一步氧化来制备.但是TMPM的可控自由基聚合受制于其分子中的仲氨基团.通过对不同的引发剂和催化体系TMPM的原子转移自由基聚合(ATRP)进行了研究,得到了TMPM最优的ATRP聚合条件,为合成具有不同分子量或拓扑结构的自由基聚合物奠定了基础.  相似文献   

10.
本文研究了几种4位取代2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基及1-位取代的2,2,6,6-四甲基哌啶类化合物同醌类混合对甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的阻聚效应。  相似文献   

11.
H_2O_2作为一种高效绿色氧化剂,广泛应用于造纸、纺织、水处理等工业领域.目前蒽醌法是工业上生产H_2O_2的主要方法,相比之下,利用H_2和O_2直接合成H_2O_2,能耗低,污染小,适合与下游工艺技术进行耦合.而缺乏高性能催化剂是制约直接法合成H_2O_2工业化的主要原因.本文通过浸渍法制备了一系列负载型Pd-Sb/TiO_2双金属催化剂,并用于常压下H_2O_2直接催化合成反应.利用透射电子显微镜(TEM),X射线光电子能谱(XPS),H_2/O_2程序升温脱附(H_2/O_2-TPD),X射线衍射(XRD),原位CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱(CO-DRIFTS)等手段对催化剂的电子和几何结构进行解析,深入研究了助剂Sb对该体系的促进作用.结果显示,与单金属Pd催化剂相比,适量金属Sb的加入有效提高了催化性能,抑制了副反应的发生.当Pd/Sb摩尔比为50/1(Pd50Sb)时,H_2O_2的选择性高达73%;但是当Pd/Sb为2时,催化剂对生成H_2O_2几乎没有活性.TEM和XRD证明,Sb的加入显著促进了Pd颗粒在载体TiO_2上的分散.XPS和H_2-TPD实验,发现,Sb改变了催化剂表面Pd~(2+)/Pd0的比例,抑制了金属Pd的氧化;同时,Sb主要以氧化态存在,在催化剂表面形成Sb_2O_3氧化层,覆盖表面的Pd活性位,从而抑制了反应中H_2在催化剂表面的活化以及H_2O_2加氢副反应的发生.O_2-TPD结果表明,随着Sb的加入,O_2的脱附峰明显减弱,表明Pd-Sb/TiO_2不利于O_2的解离吸附.此外,原位CO-DRIFTS实验结果表明,Sb均匀分布在Pd-Sb催化剂表面,致使有利于生成H_2O的连续Pd活性位明显减少,而有利于合成H_2O_2的单个Pd原子活性位明显增加.总的来说,Sb对Pd表面起到了显著的修饰作用,提高了催化剂表面O_2的非解离活化,从而促进了H_2O_2的高选择性合成.但是过量Sb的加入会抑制催化剂对H_2的活化作用,致使催化剂活性下降,因此优选Pd/Sb的比例对于提高催化剂性能具有重要作用  相似文献   

12.
合成并表征了3种不同烷基链长的1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([CnMIm]NTf_2,n=2、4、6)离子液体及金属催化剂双三氟甲基磺酰亚胺铁二水合物(Fe(NTf_2)_2·2H_2O),对H_2O_2/离子液体消毒芥子气模拟剂2-氯乙基乙基硫醚(CEES)的能力进行了研究.通过HPLC考察了H_2O_2/CEES摩尔比、H_2O_2浓度、反应温度、时间、离子液体再生次数对H_2O_2/[EMIm]NTf_2/Fe~(2+)消毒CEES能力的影响,并采用GC-MS、CL对反应产物、活性氧物种及反应机制进行了分析.结果表明:基于离子液体的类Fenton体系消毒CEES时,具有H_2O_2/CEES摩尔比小、消毒速率快、低温消毒效果良好、离子液体可循环利用等的优点,在毒剂洗消领域具有极大的应用前景.  相似文献   

13.
陈佳琦  高爽  李军  吕迎 《催化学报》2011,32(9):1446-1451
以钒基化合物为催化剂,在TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)存在下,能形成快速催化分子氧氧化苯制苯酚的催化体系.在反应过程中,由类似芬顿试剂反应过程生成的羟基自由基亲核进攻苯环,形成羟基环己二烯自由基;该羟基氢可在TEMPO存在的催化体系中消除,同时苯环氢可立即转移至氧原子而生成苯酚.在以[(CH3)...  相似文献   

14.
本文研完了不同引发体系对带受阻胺基团的单体4-甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)自由基聚合的影响。分析比较了偶氮型引发剂和过氧化物引发聚合的结果,并讨论了以过氧化苯甲酰(BPO)引发TMPM聚合的阻聚机理。发现TMPM与BPO反应生成一个新的化合物——4-甲基丙烯酸-N-苯甲酰氧基2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯。用IR、ESR、NMR及质谱等方法,对此化合物的结构进行了测定与表征。  相似文献   

15.
利用纳米银(AgNPs)作为共振散射探针,根据反应前后纳米银聚集状态改变所引起的体系的共振散射信号的变化,对H_2O_2进行定量检测。采用硼氢化钠还原法,在柠檬酸三钠保护下将银从硝酸银中还原,合成了平均粒径约为4 nm的银纳米微粒。Mn~(2+)和覆盖在纳米银表面的柠檬酸根负离子络合诱导纳米银聚集,导致体系的共振散射强度增强;当体系中存在H_2O_2时,H_2O_2和Mn~(2+)发生类Fenton反应生成Mn~(3+)和羟基自由基(·OH)。Mn~(3+)和纳米银不能形成稳定的络合物,·OH氧化蚀刻纳米银,两种反应共同导致纳米银的聚集程度减弱,体系的共振散射信号强度相应减弱,据此建立了一种检测痕量H_2O_2的共振散射光谱新方法。在最佳条件下,波长411 nm处,体系的共振散射强度变化值(ΔI)与H_2O_2浓度在7.88×10~(-8)~1.418×10~(-5)mol/L范围内呈线性关系,相关系数为0.996 7,检出限为4.04×10-8mol/L。该方法应用于湖水和雨水中H_2O_2的检测,结果满意。  相似文献   

16.
利用等体积浸渍法制备了M-Pd/TS-1(M=Ce,La,Pt,Fe,Co,Ni,Cr,Mn,Zn,Cd,Cu)系列催化剂,并将制得的催化剂用于常压下氢、氧直接合成过氧化氢的反应。考察了M的类型及负载量对M-Pd/TS-1催化剂催化性能的影响。结果表明,M选Ce时,催化剂的性能最好。Ce的最佳掺入量,n_(Ce)/(n_(Ce)+n_(Pd))=0.5%。对Ce改性与未改性的催化剂进行了TEM及静态化学吸附分析,结果表明,掺入Ce可使Pd在TS-1分子筛表面的粒度及分散度得到改善。考察了n_(O_2)/n_(H_2)比,气体流量,反应时间等反应条件对H_2转化率、H_2O_2选择性及收率的影响。在相对优化的工艺条件下,即n_(O_2)/n_(H_2)=3,气体流量为25 mL·min~(-1),反应时间为3 h时,H_2O_2,的收率可达到25.7%,TOF值为18.7 mol·mol~(-1)·h~(-1),此时溶液中H_2O_2的质量百分数为0.8%。  相似文献   

17.
通过高温液相生长法在氧化铟锡玻璃上构筑了g-C_3N_4薄膜电极,该电极作为阳极在H_2O_2辅助作用下光电催化降解亚甲基蓝.研究结果表明,g-C_3N_4与H_2O_2在可见光下存在协同作用;在外加电压1.5 V,50 mmol L-1H_2O_2条件下,亚甲基蓝的降解率在2 h内由35.92%提高至53.43%.系统研究了H_2O_2浓度、外加电压、初始p H对亚甲基蓝降解的影响.采用电子顺磁共振自旋捕捉技术和自由基猝灭实验等方法证实了·O2-和·OH为光电催化过程中的主要氧化物种,提出了可能的催化反应机理,在外加H_2O_2条件下,g-C_3N_4受可见光激发生成的光生电子被O2或H_2O_2捕获,最终生成·OH,从而将有机染料降解.g-C_3N_4薄膜电极表现出较高的稳定性.  相似文献   

18.
商业选择性催化还原(SCR)催化剂成分主要有V_2O_5,WO_3和TiO_2,但适用温度窗口较窄(300-400℃),使得实际操作过程中活性较低.目前,过渡金属广泛应用于催化剂制备中以提高其催化活性.相比于纯TiO_2和ZrO_2载体,TiO_2-ZrO_2具有较高的热稳定性以及较多的酸位,虽然有关TiO_2-ZrO_2为载体的催化剂研究较多,但未与商业催化剂进行对比研究.而针对NH_3-SCR脱硝机理的实验研究也存在一些争议,主要原因归为以下两方面:(1)多数催化剂不同会直接导致催化剂的活性酸位不同;(2)不同NH_3-SCR脱硝催化剂的起活温度不同.同时,NH_3和NO在反应温度的吸附情况仍需要进一步研究.因此,有必要深入探究NH_3-SCR脱硝机理,以解决现行研究中存在的问题.本文首先采用共沉淀法制备摩尔比为1:1的TiO_2-ZrO_2固溶体,并分步浸渍不同质量比的WO_3和1%V_2O_5,最终得到一系列1%V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2.然后通过X射线衍射(XRD)和比表面积测试(BET)、程序升温还原(TPR)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)研究了WO_3和ZrO_2对催化性能的影响以及V_2O_5-WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的反应机理.N2物理吸附结果表明,WO_3的添加使得催化剂孔结构的热稳定性有所提高,同时随着WO_3含量增加催化剂的比表面积逐渐减小,但仍高于V_2O_5/TiO_2-ZrO_2催化剂;ZrO_2对催化剂比表面积增大效果比较明显.结合XRD结果表明,WO_3能促进金属氧化物在载体上的分散;相比于V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂,ZrO_2有利于活性组分的分散负载.比较系列V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2的氨吸附情况,发现WO_3的添加增加了Br?nsted酸的稳定性,其中以9%WO_3的效果最显著.催化剂氨吸附中间物种(–NH_2)的发现,证实了WO_3添加促进了NH_3的活化,有利于脱硝反应的进行.SCR反应结果显示,V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂在300–450 ℃时NO_x转化效率最优,并发现O_2的存在促进了NO_x的转化.采用in situ DRIFTS研究了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂脱硝机理,300和350 ℃时NH_3,NO,NO+O_2吸附情况表明,在真实的反应温度下,脱硝过程中的活性中心为Lewis酸中心,Br?nsted酸中心的NH4+极易从催化剂表面脱附,无法吸附在催化剂表面,且与NH_3相比,NO只能以NO_2的形式弱吸附在催化剂表面.因此,该催化剂遵循Eley-Ridel脱硝机理.而V_2O_5-9%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂具有相对较高的脱硝效率,因此用来着重研究NH_3-SCR机理.在NH_3吸附过程中,NH_3(1204,1602,3156,3264,3347 cm~(-1))和活性中产物NH_2(1550 cm~(-1))在催化剂表面的吸附(恒温300 ℃)是稳定的;随后通入NO+O2时,NH_3吸附过程中的所有吸收峰(包括NH_2)均逐渐减小(NH_3吸附态与NO结合后分解为N_2和H_2O),同时出现H_2O的振动峰,这证明了V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂的脱硝反应过程.各类气体吸附情况表明,NO在商业催化剂的吸附状态与V_2O_5-x%WO_3/TiO_2-ZrO_2催化剂相同;但NH_3吸附结果表明,Br?nsted酸中心和Lewis酸中心都是催化剂的活性中心;NO+O_2的通入使得催化剂表面的NH_3和NH~(4+)都逐渐消失.这两种催化剂脱硝反应过程差异主要在于催化剂表面活性中心的不同,导致了不同的NO_x脱除路径.通过in situ DRIFTS比较O_2的存在对脱硝反应产生的不同影响来确定O_2的作用.两类催化剂上O_2均参与了H_2O的形成,促进了催化反应的完成;当O_2不存在时,NO的还原受到了极大地抑制,同时也未出现H_2O;两者的脱硝效率大大降低.H_2-TPR和NH_3-TPR结果进一步证实O_2的作用主要是氧化NO及参与催化过程H_2O的形成.  相似文献   

19.
制备了C/CaFe_2O_4纳米棒复合材料,并考察了其光催化性能,同时深入研究了C修饰对CaFe_2O_4活性的影响.研究发现,复合材料的光催化降解活性与C和CaFe_2O_4的质量比密切相关.其最佳的碳含量为58 wt%,所得复合光催化剂对亚甲基蓝(MB)的降解速率常数达到0.0058 min~(-1),是铁酸钙的4.8倍.进一步研究表明,C修饰在CaFe_2O_4表面显著提高了样品对亚甲基蓝染料的吸附性能.吸附等温线结果发现,MB以单分子层形式吸附于CaFe_2O_4表面.总体而言,C覆盖在CaFe_2O_4表面可以使光生电子和空穴更有效的分离和传输,可以显著提高催化剂对MB的吸附性能,还可以增强样品对光的吸收能力,因而催化剂光催化降解MB性能增加.表征结果表明,复合光催化剂表面含有大量羧基和羟基基团,导致光催化剂表面带负电荷,从而有利于阳离子的MB的静电吸附.为了进一步验证该吸附机理,我们选择了另外两种染料分子,阳离子的罗丹明B和阴离子的甲基橙.结果显示,该光催化剂对罗丹明B同样具有较强的吸附能力和较好的光催化降解活性,但对甲基橙几乎没有吸附和光催化性能.这充分说明亚甲基蓝染料通过静电相互作用的形式吸附于催化剂表面,较好的吸附性能进一步促进了光催化剂的降解活性.为了讨论光催化机理,向反应体系中加入不同的捕获剂来研究光催化反应过程中产生的活性物种.研究显示,羟基自由基在光催化降解亚甲基蓝的反应中几乎没有作用,光生空穴发挥了次要作用,而超氧自由基在整个反应中发挥了主导作用.因此,光催化降解的机理如下:CaFe_2O_4在可见光激发下产生光生电子和空穴,电子快速转移到C材料的表面并与空气中的氧气反应生成超氧自由基,后者再与吸附在光催化剂表面的染料分子反应产生低毒或无毒的降解产物.此外,CaFe_2O_4价带上产生的空穴也可以直接将染料分子氧化成小分子产物  相似文献   

20.
选取四种不同种类离子液体(ILs),1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([Bmim]Br)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Bmim]HSO_4)、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐([Bmim]H_2PO_4)与30%H_2O_2溶液在温和条件下对两种高硫脱灰煤样(LS、QX)进行脱硫实验研究。用化学法测定脱硫前后煤样形态硫含量,并利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)及热重(TG)对脱硫前后的煤样进行表征。结果表明,离子液体的加入使H_2O_2氧化脱硫能力增强,煤中硫铁矿硫和有机硫化物硫被显著脱除;经ILs/H_2O_2体系作用后的煤样中小粒径的颗粒减少,颗粒间的缝隙增大,煤表面的凹坑明显,热重实验结果表明,ILs/H_2O_2体系作用后的煤样相对于原煤热失重增大,部分挥发性物质释放峰温提前。  相似文献   

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