生物质快速热解产物在线催化提质研究

采用Py-GC/MS(裂解-气相/质谱联用)装置实现了四种生物质原料(杉木、杨木、棉花杆和稻壳)的快速热解以及热解气组分的在线检测, 研究了这四种原料热解产物的差别, 并考察了两种微孔分子筛(HZSM-5和HY)和三种介孔催化剂(ZrO₂&;TiO₂, SBA-15和Al/SBA-15)对棉花杆热解气在线催化裂解的效果. 结果表明, 不同生物质原料热解产物的种类和含量都有一定的差别; 棉花杆热解气经催化裂解后, 产物组成发生了较大的变化, 如左旋葡聚糖、羟基乙醛和羟基丙酮等的产率都有较大的下降, 而烃类产物的产率都有一定的增加; 两种微孔分子筛催化剂都具有较好的催化脱氧功效, 热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物; 而三种介孔催化剂则能够大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成, 同时也增加了乙酸的产率.     

烘焙预处理对生物质气化工艺的影响

烘焙是一种介于220~300℃之间的慢速热解过程.为了考察烘焙技术作为预处理对气化工艺的影响,搭建了小型的烘焙试验台,并利用热重红外联用及低温氮吸附分析技术,开展了关于烘焙过程、烘焙产物特性、烘焙对合成气品质和气化效率影响的研究.试验结果表明:烘焙过程使生物质水含量降低、木质纤维结构得到一定破坏,有利于原料的大规模存储、运输和其他后续处理;烘焙固体产物能量密度提高、O/C比降低、具有多孔结构,有利于改善合成气品质和提升气化炉的冷煤气效率;不可凝烘焙气中可燃气体约占50%,有效利用可节省能耗、提高效率.因此,相比于其他预处理方式,烘焙技术利用于气化工艺极具潜力,应用前景良好.     

生物质热解气流化床再燃过程中N_2O排放特性研究

生物质热解气再燃用于燃煤流化床N2O的脱除,既减少了矿物燃料的消耗,又减少了污染物的排放,具有良好的发展前景.不同种类生物质热解所产生的气体组分不同,采用化学动力学理论方法,重点研究了3种生物质热解气对流化床中N2O排放的影响,结果显示,在相同条件下,木屑热解气对N2O分解的促进作用比稻壳和橘皮效果好;烟气含氧量增加(1%~8%范围内)对N2O分解起抑制作用;反应温度在1073.15~1323.15K范围内升高时对N2O分解起促进作用,温度为1223.15K时N2O分解率达到99%以上.     

回转窑热解废塑料过程中固体颗粒的运动与传热模拟

废塑料在回转窑反应器中经热解工艺可以转化成热解气、热解油和热解炭.回转窑中热载体的加载量对颗粒的运动和传热有着非常重要的影响,进而可以影响热解气、热解油和热解炭的三相产物分布.本研究采用石英砂作为热解废塑料的热载体,热载体的加载量从5%增加到15%.随着热载体的增加,热解油和热解炭产量增加,而热解气的产量减少.通过离散元方法对颗粒运动和换热过程分析发现,加载更多的热载体提高了回转窑内颗粒的平动速度和转动速度,增强了颗粒间的相互碰撞,从而加快了石英砂热载体向废塑料颗粒的传热效率.热载体的增加有助于挥发分的释放,并缩短了挥发分的停留时间,这导致了产油量的增加和产气量的减少.另外,增加热载体使用量可以使床层保持更高的温度,强化挥发分在床层内的碳化反应,增加焦炭产量.     

多冷阱热解气相色谱仪对生油岩生烃动力学的研究

常规的热解-气相色谱对生油岩的分析结果包含了生油岩热解过程中的所有产物,因而不能提供有关不同组分生成次序及生成活化能分布的信息。为克服上述局限性,美国Chevron石油公司研制开发了多冷阱热解气相色谱仪(Multi cold trap pyrolysis gas chromatography),简称MCTP-GC)。该仪器的主要特点是可把有机质热解过程不同时间段或不同温度点的热解产物分别收集及进行GC分析,从而得出GC可以识别的任一有机组分的生成活化能分布数据,并将这些数据用于模拟在地质历史中的不同热作用阶段,所产生的烃类的相对数量及成分特征。     

乙酸锌对生物质热解产物分布及热解过程的影响

利用热裂解-气相色谱质谱联用装置(Py-GC/MS)和在线热解光电离质谱实验装置(Py-PI-TOFMS),从热解产物和热解过程两方面研究了乙酸锌对生物质热解的催化作用.以稻壳为原料,经酸洗脱除碱金属和碱土金属,在5种梯度浓度的乙酸锌溶液中进行浸渍预处理. Py-GC/MS结果表明:乙酸锌提高了热解产物中酸类、呋喃类和脱水糖类产物的相对含量,降低了酚类和醛酮类产物的相对含量;随着乙酸锌负载量增加,酸类的相对含量持续增加,呋喃类、脱水糖类和酮类产物的相对含量先增加后趋于稳定,醛类和酚类产物的相对含量先下降后趋于稳定;在乙酸锌Lewis酸性作用下,糠醛和1-羟基-3,6-二氧杂双环[3.2.1]辛-2-酮产率大幅增加, 4-乙烯基苯酚产率大幅下降.Py-PI-TOFM实验发现:生物质热解过程中不同种类产物达到最大生成速率的时间存在差异;在乙酸锌催化作用下,呋喃和环戊酮类产物达到最大生成速率的时间提前;对糠醛和5-羟甲基糠醛随时间的变化规律进行分析,在同一个热解过程中,糠醛到达最大生成速率的时间早于5-羟甲基糠醛;当5-羟甲基糠醛达到最大生成速率时,糠醛的生成速率呈减弱趋势,说明糠醛和5-羟甲基糠醛的生成路径为竞争关系;乙酸锌对糠醛达到最大生成速率的时间无明显影响,可使5-羟甲基糠醛达到最大生成速率的时间提前.     

4种预处理对污水厂污泥生物产氢的影响

污水处理厂产生的污泥是一种含有许多有机物的生物质, 这些有机物主要是碳水化合物和蛋白质. 试验采用4种预处理(酸预处理、碱预处理、热预处理和超声预处理)来提高污泥的生物产氢. 结果表明, 由于能够破坏污泥的絮体结构, 有的甚至能够破坏污泥中微生物的细胞, 这4种预处理均能够增加污泥的溶解性化学需氧量(SCOD)、降低污泥的总固形物(DS)和挥发性固形物(VS). 批量厌氧发酵试验表明, 预处理污泥的生物产氢效率明显提高, 但不同预处理污泥的氢产率不同, 氢产率最大的是碱预处理污泥(起始 pH 值为 11.5), 其氢产率为 11.68 mL(H₂)/g (VS), 其次为热预处理污泥, 其氢产率为8.62 mL(H₂)/g(VS). 试验结果还表明, 预处理污泥的的氢产率与污泥的SCOD相关. 酸预处理污泥和碱预处理污泥的氢产率还与其起始pH值有关. 碱预处理污泥和热预处理污泥能够完全抑制产甲烷菌的活性, 而另两种预处理则不能. 产氢重要副产物-挥发性有机酸(VFA)的产生量, 碱预处理污泥最多, 其次为热预处理污泥. 由于预处理能够从污泥中筛选出产氢微生物, 因此在污泥厌氧过程中无需接种物.     

镜质组与其混合溶剂抽余物瞬时热解产物分布特征及其油气地质意义

超强混合溶剂(CS2-NMP)对煤具有很强的抽提能力, 可抽出煤及镜质组中大部分沥青质组分. 通过研究镜质组及其抽余物的瞬时热解产物特征, 可加深对于镜质组支链结构及其分布特征的认识. 选取了几个典型低成熟煤样并通过手选的方法富集其中的镜质组, 进行不同溶剂连续抽提实验. 并对镜质组及其超强混合溶剂抽余物进行了瞬时热解-色谱/质谱(Py-GC/MS)实验. 结果表明, 超强混合溶剂对镜质组的抽提率明显大于其他普通溶剂. 混合溶剂抽余物瞬时热解C7+液态烃产率明显下降, 同时热解产物中各组分所占的比例也有明显变化. 混合溶剂抽提后脂肪烃产率, 尤其是高碳数脂肪烃产率明显降低. 由此可见, 可抽提沥青质组分对于瞬时热解产物、尤其是正构脂肪烃组分具有重要贡献.     

三氟乙醛分子的红外多光子离解动力学

三氟乙醛的热解反应和动力学已有过仔细的研究,其主要离解产物是CHF_3,有链反应发生。紫外光解产物与热解结果类似。鉴于CF_3CHO分子的振动光谱中C—H键弯曲振动模(v_(12)带)与二氧化碳激光10.6μm带相匹配,我们用TEA CO_2激光对CF_3CHO进行了红外多光子离解,获得了与热解反应不同的产物C_2F6、C_2F_4和H_2。通过研究离解产率与激光能流密度、激光频率、脉冲作用数的关系,讨论了它的红外多光子吸收和离解的动力学。     

地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐

CO2捕捉封存是减少CO2排放,缓解温室效应重要的方法.然而,受能耗、安全以及经济因素影响,CCS技术的推广受到限制.新提出的基于矿化的CO2捕捉利用方法(CCU)是利用自然矿石与CO2反应,将CO2矿化为稳定的固体碳酸盐,同时提取高附加值的化工产物.利用自然界丰富的天然钾长石作为矿化原料,不仅可以减排大量二氧化碳,同时还可以获得稀缺的可溶性钾盐以降低CO2减排成本.实验结果表明,将钾长石与固体废料六水合氯化钙作为助剂,经800℃活化后,可在较为温和的条件与CO2反应,将其矿化为稳定固体碳酸钙,同时提取出钾长石中的钾离子,钾长石在该过程中的转化率高达84.5%.通过在氯化钙溶液中添加三乙醇胺(TEA)可实现在250℃的低温下活化转化钾长石,矿化CO2,同时提取出钾长石中的钾离子.低温下钾长石的转化率最高可达40.1%.利用地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐的CCU新方法,具有工业可行性,是人类减排CO2,缓解温室效应的新途径.     

海相原油裂解生气实验产物的物质平衡计算: 一个基于储层固体沥青分析的原油裂解气资源量预测模型

原油裂解气在中国高-过成熟地区的天然气资源中举足轻重, 对其资源量的有效预测和评估是勘探决策的关键. 通过高压封闭体系原油裂解模拟实验, 对海相原油裂解生成的气、液、固三相产物(总气体、残余液烃、固态焦沥青)进行定量分析, 在实验数据和生烃动力学计算的基础上, 回归拟合出原油裂解过程中气、液、固态产物产率变化的相关关系式. 据此建立了从储层固体沥青入手的、适合原油裂解成因天然气资源量的预测模型, 并建立了基于质量守恒原理的验证公式. 从实验基础和实际应用两个方面讨论了预测模型的影响因素及应用条件. 该模型的提出, 将为中国高-过成熟海相碳酸盐岩地区天然气资源评价和古油藏恢复提供新的思路和启发, 可望具有较好的应用价值.     

低等水生生物: 高蜡油形成的重要来源

尽管对原油中高分子量化合物的形成途径有多种解释, 但其真正来源并不很清楚. 通过对辽河盆地大民屯凹陷典型高蜡油区不同性质源岩抽提物中显晶蜡和微晶蜡含量和组成的定量分析, 并结合源岩有机岩石学和热解色谱特征分析, 揭示富含低等水生生物的油页岩是大民屯凹陷高蜡油的主要母源. 高蜡油的主要生源组分是藻类体和无定形基质体, 它们富含脂肪族结构, 生成长链烷烃的潜力很高. 源岩蜡产率受有机质丰度和成熟度的控制, 高丰度和低成熟源岩有利于蜡的形成与保存, 随源岩有机质丰度降低和成熟度增高, 源岩蜡产率降低, 表明原油中的蜡主要是富含低等水生生物有机质在热演化阶段早期(R_O = 0.4%~0.7%)形成的产物. 尽管陆源高等植物的表皮和孢粉类同样能够提供蜡的生源母质, 但湖相低等水生生物的贡献可能更加重要.     

离子液体调控的CO_2电化学催化转化研究进展

与常规的分子溶剂相比,离子液体具有良好的导电性、强的静电场、独特的微环境等特性,尤其是离子液体内部存在多重弱相互作用,同时对CO2有较高的溶解性和活化作用,使其在CO2的电化学催化还原研究中受到越来越广泛的关注.本文介绍了近年来关于离子液体调控CO2电化学催化转化制备CO、甲烷等化合物的研究进展.离子液体的介入,不仅可以明显降低CO2还原的过电位,还能提高CO2还原时的电流密度,特别是离子液体介质与固体、纳米或分子催化剂之间所产生的协同作用,提高了CO2催化转化的选择性.离子液体中电化学催化转化CO2是实现CO2大规模利用的可行路线.该研究的深入进行,对于加深对CO2的活化和离子液体本身以及离子液体+催化剂体系的认识具有重要科学和实际意义.     

Co基非贵金属催化剂的制备及其氧还原电催化性能

通过热分解法, 以过渡金属-有机小分子络合物为前驱体制备了含有Co, O和N的非贵金属催化剂. 对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试, 并分析了合成过程及分解温度对产物催化性能的影响. 结果表明, 200℃分解产物的氧还原电流达到0.60 mA/mg@-0.4 V( vs.SCE), 通过进一步研究, 有望成为氧还原电化学催化剂, 应用于质子交换膜燃料电池阴极. 研究结果同时表明, 热分解温度对分解产物结构和表面N含量有很大影响, 300℃以上才能分解完全, 600℃直接还原成单质Co; 300℃热解产物比200℃热解产物的表面N含量低, 因而其催化活性也偏低.     

选择性热化学催化转化果糖制备5-甲基糠醛和糠醛

以生物质热解残渣为碳源,通过不同的方法分别制备了2种具有不同酸含量的碳磺酸催化剂:活性碳磺酸催化剂(A-SC)和碳磺酸催化剂(SC).对催化剂的化学物理性质进行了表征,并将其应用于热化学催化果糖选择性制备5-甲基糠醛(5-MF)和糠醛(FF)化合物.系统研究了催化剂种类、温度以及催化剂用量等因素对产物的选择性和收率的影响.当以A-SC为催化剂时,液体产物中主要含有5-MF(收率为10.9%)和FF(收率为13.7%);而以SC为催化剂时,产物则主要为FF(收率为24.6%).根据对产物分布的变化和中间产物的研究提出了由果糖选择性转化到5-MF和FF的可能路径.     

生物质能的利用现况及展望

生物质能是一种储存于生物质内的能源,是一种清洁、可持续发展、且资源丰富的可再生能源。生物质能在使用过程中产生的CO2量与植物生长过程中吸收的CO2量相近,同时植物自身还起到保护和改善生态环境的重要作用。因而在能源紧迫和力求减少温室气体的今天,其开发利用备受全球各国重视,发展前景宽广。本文着重介绍其利用技术、现况和前景。     

血液蛋白热解制Fe/N/C催化剂及其电催化活性

通过两步热分解法,以血液蛋白为前驱体制备了含有Fe,C和N的非贵金属催化剂.对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试,分析了热解过程对产物催化性能的影响.结果表明,在300和900℃下分别热分解2 h所得产物有较好的氧还原电催化性能和较高的四电子反应途径选择性,其氧还原起始电位0.55 V,电子转移数3.7;热解过程由1步增加为2步,改变了产物的碳基质特性和石墨化程度,有利于氮原子掺杂产生更高比例的吡啶型和Fe-Nx型2种C-N结构,增强了产物在硫酸溶液中的氧还原反应电催化性能.     

飞秒激光抽运探测方法测量液体热导率

基于双色飞秒激光抽运探测方法,本文提出一种能够快速测量液体热导率的实验方法,具有测量便捷、精度高,液体用量少等优点.该方法测量过程中液体温升小,液体自身热物性不发生变化,液体内部自然对流传热微弱,对液体热导率测量的干扰可以忽略.对测量过程中样品内部的热输运过程进行了分析,建立了用于分析测量数据的双向热输运模型,并利用该模型对可能影响测量精度的物理参数进行了敏感度分析,包括玻璃基底的热导率、铝传感层的厚度以及抽运激光的调制频率,敏感度分析可以对被测量样品的结构设计和实验条件的选取起到指导作用.利用该实验方法对水和十六烷2种液体的热导率进行了测量,测量结果分别约为0.6和0.14 W/(m K),测量误差分别为2%和10%,与文献报道值吻合程度较高,验证了该实验方法的有效性.另外,该方法还适用于熔点较低的固体热导率的测量(如石蜡等),以及固-液界面热导的测量等.     

原油高温裂解生气潜力与气体特征

原油裂解气是高过成熟海相盆地的重要气源之一, 但对其生气潜力的评价及气体特征还没有一个明确的认识. 通过对塔里木盆地塔中62井志留系原油的连续热解与分步热解实验, 发现在C_1-5总气质量产率达到最大后(EasyRo=2.3%), 原油残余物的最大生气潜力为43.4 mL/g原油, 仅为初始原油产气率的12%. 结合动力学模拟结果, 认为该原油样品裂解的主生气期对应的EasyRo值介于1.6%~2.3%之间. 在封闭系统中, EasyRo>2.3%之后原油裂解气体积的增加主要与重烃气体的二次裂解有关, 并不是原油进一步直接裂解的产物. 实验结果表明, 原油残余物裂解气具有干燥系数大(> 92%)、甲烷碳同位素重的特征(介于-28.7‰ ~ -26.7‰), 与封闭体系中连续热解气存在明显的区别. 甲烷碳同位素分馏动力学模拟结果表明, 在一般地质条件下(2℃/Ma), 主生气期内(EasyRo<2.3%)的原油裂解气甲烷碳同位素远低于原油的初始碳同位素值. 本研究结果为高-过成熟盆地原油裂解气的客观评价提供了新的思路.     

中国工程院院士谢克昌

谢克昌,煤化学工程专家,1968年毕业于天津大学,1981年研究生毕业于太原工学院,1999年获日本信州大学工学博士学位。曾做美国南卡大学工学院煤科学方向访问学者二年,现任全国政协常委、山西省人大副主任、太原理工大学校长、教授和博士生导师;煤科学与技术教育部重点实验室主行。长期从事煤化工研发工作,是我国煤化工科技领域的开拓者之一。对煤化工利用中的主要过程煤的气化建立了可模拟工业条件的高温高压多气氛差热测试方法,获得了多种煤种在不同压力和气氛下的气化动力学规律,建立了煤的结构与反应性的定量关系,为煤热解和气化新技术开发…