具有空隙结构的钯复合膜的制备与研究

钯膜在氢气分离、纯化及燃料电池氢源等方面有显著的应用前景,尤其是针对燃料电池氢源技术快速响应的需求,需要进一步开发高透氢性能和高稳定性的钯复合膜。对此,本文提出了一种简捷可行的具有空隙结构的钯复合膜制备思路,即在陶瓷或不锈钢基底表面采用MnCO3进行修饰,制备钯复合膜后再加热使MnCO3分解的方法,在金属钯膜和基底之间形成一层1μm左右的空隙。分析测试表明,该修饰方法不仅得到了高透氢性能的钯复合膜,而且采用该空隙结构的陶瓷及不锈钢负载钯复合膜在150～400℃的14～20个快速升降温循环中,展现了良好的稳定性,而不使用该空隙结构的常规陶瓷负载钯复合膜的透氢量严重下降;该空隙结构能实现升降温过程中钯膜的自由伸缩,并避免与基底之间的相互作用及由于热膨胀系数不一致造成的剪切应力,进而保证钯复合膜的快速升降温稳定性,能应用于陶瓷及不锈钢等多种基底,具有良好的应用前景。     

微孔金属镍膜反应器中环己烷脱氢反应的研究

研究了以微孔金属镍膜构成的膜反应器．考察了微孔金属镍膜对环己烷脱氢反应混合气的透气性能及对反应转化率的影响。研究结果表明，苯、环己烷及氢在微孔金属镍膜的透过常数随温度的增加而加大，在２２０℃时，环己烷、苯、氢的透过常数之比为１：１．１：３．９，其透过常数较之一般的微孔膜高出１—２个数量级。在环己烷脱氢反应中，微孔镍膜反应器能明星移动化学平衡，在一定反应条件下，环己烷的脱氢转化率明显地随反应侧与吹扫侧流速的改变而改变。     

CH_4,CO_2,CO对钯复合膜透氢性能的影响

采用化学镀法制备了钯复合膜。在200~450℃下,恒定H2进气量和总进气量,以N2为平衡气,H2-N2混合气为参比气,考察了不同含量的CH4,CO2,CO对钯复合膜透氢性能的影响。实验结果表明,对钯复合膜的透氢性能,CH4几乎没有影响,CO2的影响较小(透氢量的降低率小于5%),CO的影响最大。体积组成为98%H2-2%CO的混合气,在300℃时钯复合膜透氢速率下降幅度明显增大。用扫描电子显微镜、X射线能谱仪、X射线衍射仪对透氢后的钯复合膜进行表征,表征结果显示,钯复合膜表面有少量积碳,说明在钯复合膜表面上发生了CO的歧化反应。     

膜反应器中环己烷脱氢反应的热力学分析

对膜反应器的指标反应——环己烷脱氢生成苯进行了热力学分析,计算了反应体系在不同温度条件下的吉布斯自由能变、平衡常数及不同H2移出率时环己烷的平衡转化率,据此比较了膜反应器相对于固定床反应器在提高环己烷平衡转化率方面的潜力,并进一步分析了膜反应器内不同H2移出率时环己烷平衡转化率相对于固定床反应器增加的百分点数及不同H2移出率对反应苛刻度的影响。结果表明,膜反应器可有效地提高环己烷的平衡转化率,并可降低反应的苛刻度,具有良好的工业应用前景。     

环己烷在间歇反应釜中的自氧化

研究了用过氧化氢作氧化剂时，环己烷在不锈钢间歇反应釜中的无催化氧化反应，并考察了反应温度、反应时间、氧化剂浓度、溶剂及反应器壁对环己烷转化率和产物选择性的影响。研究表明：反应器材质对环己烷氧化过程具有十分明显的影响。     

环己烷在Au-Co/HZSM-5上选择性氧化的研究

采用浸渍法制备了Au-Co/HZSM-5催化剂，并研究以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化反应。结果表明，在Au-Co/HZSM-5催化剂中Co、Au的质量分数分别为5.0%和0.3%时活性最好；以该剂作为催化剂，在反应压力4.0 MPa、反应温度410 K的条件下反应300min，可使环己烷的转化率达到12.4%，环己酮和环己醇的总选择性达到95.3%。Au-Co/HZSM-5催化剂连续使用4次后活性基本不变。     

负载型纳米金催化剂在环己烷氧化中的催化性能

 采用沉积-沉淀（DP）的方法制备了负载型催化剂Au/TS-1，采用XRD，FT-IR，SEM，TEM等方法对制备的催化剂进行了表征，并将其用于催化环己烷氧化反应。结果表明，该催化剂在环己烷氧化反应中具有优异的催化活性。当加入0.02g Au的负载量为1%的催化剂Au/TS-1, 在压力1.0MPa、150℃下反应2.5h，环己烷的转化率最高可达到11.20%，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性达到89.60%, 且催化剂使用4次后活性基本不变。     

环己烷氧化反应中的溶剂效应

以铁卟啉为催化剂,考察了乙酸、乙腈和离子液体为溶剂对环己烷氧化反应的影响。实验结果表明,乙酸、乙腈和离子液体作为溶剂均能提高环己烷的转化率,与乙酸和乙腈相比,离子液体为溶剂时环己烷的转化率最高,且环己烷的转化率随离子液体酸性的增强而增加。在离子液体N-丁基磺酸吡啶硫酸盐25mL、反应温度145℃、反应时间3h、氧气压力0.8MPa、催化剂5mg条件下,环己烷的转化率可达20.8%,KA油(环己醇和环己酮)的选择性为82.6%。环己烷氧化产物可通过倾析与离子液体进行分离,离子液体脱水后可重复使用3次。     

环己烷羧酸非均相亚硝化

以发烟硫酸为催化剂,研究了环己烷羧酸与亚硝气的非均相反应,考察了预混合比、温度、发烟硫酸浓度及反应时间对亚硝化反应选择性和转化率的影响。在适宜的操作条件下,环己烷羧酸单程转化率为22 3%,己内酰胺选择性为83 4%。     

Pd/γ-Al_2O_3对超薄金属钯复合膜表面缺陷修复的研究

通过对化学镀制备的超薄金属钯复合膜的表面缺陷填充Pd/γ-Al2O3粒子并提供钯核,进而通过化学镀制备了致密超薄金属钯复合膜。结果表明,首次化学镀制备的金属钯膜的厚度约为1.22μm,而以Pd/γ-Al2O3粒子对其缺陷进行填充并进一步化学镀制备的钯膜厚度仅增大到1.32μm,说明第二次化学镀金属钯主要沉积在经Pd/γ-Al2O3粒子填充的缺陷位上。在400℃,100kPa压力下,氢气渗透速率为0.8378mol·m-2·s-1,为初镀钯膜的81%,而H2/N2理想分离因子从初镀膜的370增大到13700。可见,该方法实现了超薄金属钯复合膜缺陷的局部修复,在基本不增加膜厚的前提下,有效地消除了钯复合膜的表面针孔。     

用钯膜反应器提高乙苯脱氢性能

研究了乙苯在复合金属钯膜反应器中脱氢反应生成苯乙烯的过程。实验结果表明,与传统的乙苯脱氢固定床反应器相比,钯膜反应器乙苯转化率可提高14.2%,而对产物苯乙烯的选择性影响不大,说明钯膜反应器是提高苯乙烯产率的有效方法。     

固定床催化膜反应器对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响

采用Pd Ag/γ Al2 O3/陶瓷管复合无机膜填充Cu ZnO ZrO2 /SiO2 固定床催化剂 ,构成反应 分离耦联膜反应器 ,考察对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应性能的影响。催化剂的n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr) =1∶0 2∶0 1 (原子比 ,下同 )。复合膜的γ Al2 O3过渡层由Sol Gel法制得 ,Pd Ag合金膜由化学镀法制得。采用这种固定床催化膜反应器在某些反应条件下可使甲醇脱氢的转化率超过原有的热力学平衡限制 ,得到更高的产物收率。     

钯膜反应器中乙苯脱氢反应的研究Ⅰ.实验研究

在乙苯脱氢反应中利用钯膜反应器对氢的渗透作用使反应生成的氢不断从反应区移出，提高了乙苯脱氢转化率和苯乙烯生成选择性。在分离侧吹扫气中混入氧气，可以达到反应与分离、脱氢反应的吸热与氢的氧化反应放热的耦合，有利于使转化率和选择性的提高和能量的合理利用。对膜反应器的反应性能进行了研究。     

钯膜反应器中乙苯脱氢反应的研究Ⅲ.膜反应器的数字模型与模拟

在钯膜反应器乙苯脱氢反应过程的实验研究和氢气在钯膜上渗透速率测定的基础上，利用文献上乙苯脱氢的反应动力学模型，建立了由简到繁的三种钯膜反应器中乙苯脱氢反应的数学模型，并进行了模拟计算。结果表明，计算值与实验值吻合较好，相对误差小于８％。     

乙苯脱氢多孔膜反应器的研究

采用管形结构的填充床纳滤不对称γ－Ａｌ２Ｏ３／α－Ａｌ２Ｏ３膜反应器，考察了膜反应器的操作条件：进样速度、吹气流量、水和乙苯摩尔比和反应温度等对转化率和苯乙烯选择性的影响。结果表明，膜反应器中乙苯脱氢转化率以及苯乙烯选择性均高于相同操作条件下填充床反应器中的值，转化率平均提高约４．５％，苯乙烯选择性约２％左右。试验还表明，降低进样速度，提高乙苯和水的比例或提高吹气速率均可提高膜反应器中乙苯转化率，同时可保持选择性基本不变。并且用动态毛细凝聚法和扫描电子显微镜研究了纳滤膜反应前后的稳定性。结果表明，膜的Ｋｅｌｖｉｎ孔径在反应前后有明显变化。     

钯基膜反应器研究进展

论述了钯基膜的分离与反应性能和膜的制备方法。介绍了两种典型的钯基膜反应器结构模型和它们在加氢、脱氢及氢转移反应体系中的应用情况。展望了钯基膜反应器的发展前景。     

超薄金属钯复合膜表面缺陷修饰的研究

通过对化学镀制备的超薄金属钯复合膜的表面缺陷进行修饰,进而控制缺陷位的尺寸,然后通过补镀处理制备了致密超薄金属钯复合膜。同修饰前的钯复合膜相比,表面修饰后制备的钯复合膜厚度略微增加,从0.87μm增大至3.01μm;氢气渗透速率略降,但H2/N2理想分离因子却显著增加。400℃,100kPa下,修饰前钯复合膜的氢气渗透速率为0.5934mol·m-2·s-1,H2/N2理想分离因子为123,修饰后钯复合膜的氢气渗透速率达到0.2967mol·m-2·s-1,H2/N2理想分离因子为5007,这表明本文采用的表面缺陷修饰方法可有效修复钯膜表面针孔和缺陷。     

甲烷部分氧化LSF中空纤维透氧陶瓷膜反应器性能研究

以自合成的La0.7Sr0.3FeO3-δ(LSF)钙钛矿陶瓷粉体为原料,采用相转化烧结技术制备了致密的LSF中空纤维陶瓷膜。在纤维膜与外套管间填充镍基催化剂组装成甲烷部分氧化制备合成气膜反应器。考察了陶瓷膜反应器用于甲烷部分氧化制备合成气的性能。