煤加氢热解及热解焦气化特性试验研究

为给输运床气化试验提供基础数据,采用加压滴管炉反应装置,以次烟煤为研究对象,研究了不同温度、不同压力、不同反应气氛下煤的热解产物特性,并分析了不同热解条件对煤焦结构、基础物化性质及其CO_2气化反应性的影响。结果表明:氢气气氛热解产物中CH_4、C_2H_4的产率超过氮气气氛条件下的3倍,且对煤焦剩余挥发分的影响不大,反应气氛对于失重率的影响因温度而异,600~800℃下常压加氢工况煤的热解失重率相比惰性气氛下更小,总压0.5 MPa含氢气氛则比惰性气氛下的失重率更大。对于热解焦的气化活性,常压加氢工况制得的热解焦,其气化活性高于氮气气氛热解焦,而加压工况的气氛是否含氢对气化活性的影响不显著,氢气与煤的反应主要表现为甲烷化反应,加氢工况提高了热解焦的孔比表面积和孔体积,但对煤焦的化学结构影响很小。     

配加沥青对气煤焦气化特性的影响及动力学分析

为考察煤中配加沥青制得焦炭的气化反应特性,采用程序控温炉研究不同沥青配比条件下气煤焦在1 050、1 100、1 150℃温度下与CO2的等温气化反应特性,同时采用体积模型(VM)、收缩核模型(SCM)和随机孔模型(RPM)对气煤焦气化反应动力学进行分析。结果表明:随着反应温度的升高,焦炭的气化反应性逐渐增加,而随着沥青配加比例的增加,其反应性逐渐降低,当沥青配比从3%增加至6%时,气化反应指数R大幅度降低。随机孔模型表征气化反应动力学行为效果最好,利用随机孔模型计算得沥青添加量为3%、6%、15%时,气煤焦气化反应活化能分别为50.15、57.16、75.61k J/mol,随着沥青配加量的增加,气煤焦反应性降低。     

一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

右玉元堡煤煤焦-水蒸气气化规律研究

煤焦-水蒸气气化是鲁奇加压气化的重要工艺过程,水蒸气气化特性对于确定气氧比及预测水蒸气分解率具有重要意义。以右玉元堡长焰煤为研究对象,采用自制立式管式炉在800~1 100℃范围内进行了块煤煤焦水蒸气气化实验,比较了不同热解终温煤焦样品的比表面积及孔径分布特征,并利用气相色谱对不同时刻的煤气组分进行了检测。研究结果表明,煤焦内孔隙主要为2~10 nm的中孔,随热解终温的升高煤焦的比表面积降低。依据煤焦的二氧化碳反应性,以不同温度下水蒸气的还原率β作为评价煤焦-水蒸气气化反应性的指标,低温时温度对水蒸气反应性影响较大,温度由800℃升至900℃,β增大22.74%。     

3种煤焦的CO2气化反应特性及动力学模型

为探索不同煤种的气化反应特性及其动力学,以神木煤、新疆准东煤和印尼加里曼丹岛煤3种煤质差异较大的低阶煤为原料,在水平管式炉上制备了3种煤样的900 ℃快速热解煤焦,并采用热重分析仪考察了3种煤焦的非等温和等温气化特性,用分布活化能模型和随机孔模型拟合了煤焦的CO2气化反应速率与碳转化率间的关系。研究结果表明：煤焦的非等温气化反应活性和等温气化反应活性存在一定的差异,气化温度、煤种及煤灰分中的碱金属均影响气化反应活性,煤焦的等温气化反应活性为印尼加里曼丹岛煤焦的最高,神木煤焦最低,气化温度对神木煤焦的影响更显著。分布活化能模型和随机孔模型计算的活化能存在一定的关联;随机孔模型能较好地拟合煤焦气化实验数据。     

煤种配合比对煤焦水蒸气气化反应特性的影响

选取长焰煤、气煤及肥煤为原料,通过调配比例得到不同配合煤,采用捣固方法,在终温为1 150℃的程序升温马弗炉中制备坩埚焦,利用实验室固定床反应器考察煤焦的水蒸气气化反应性,并对产气量及产品气组成进行测试。结果表明,配合煤焦水蒸气气化反应性及产品气组成与配合煤比例的变化密切相关,配合煤中对焦的水蒸气气化反应性起提高作用的煤种的顺序为:长焰煤气煤肥煤。气化过程中煤焦孔隙结构的变化行为是影响煤焦反应性的主要因素,具有较大煤阶差的长焰煤与肥煤比例的相对变化对焦结构的影响最为显著,对焦的反应性的影响也最为明显。配合煤比例变化影响催化性矿物质在焦中的含量,适度增加配合煤中肥煤及气煤的比例有利于催化性矿物质在焦中的滞留,当配合煤中肥煤比例为0. 3左右时,该影响作用最为显著,煤种比例变化对配合煤挥发分组成及热解过程孔隙结构发展的影响会改变催化性矿物质在焦中的含量。焦中催化性矿物质可以促进焦气化反应过程中水煤气变换反应的发生,进而可以调变产品气的组成。在利用过剩焦化产能及低质炼焦煤制备气化焦的过程中,研究结果可以为调配配煤方案以有效改善气化焦的反应性并调变产品气的组成提供理论依据。     

高温下神府煤焦/CO2气化反应动力学

在950~1 400 ℃,以神府煤为原料制备了各种慢速和快速热解焦,并对各种热解焦的CO2气化反应动力学进行了研究。研究结果表明：在高温范围内,修正体积模型对神府煤焦/CO2气化反应的模拟明显优于收缩未反应芯模型和随机孔模型;神府煤焦气化反应动力学从低温到高温存在一个偏折点,即低温区(950~1 150 ℃)属化学动力学控制,高温区(1 150~1 400 ℃)属扩散动力学控制。在950~1 150 ℃,神府慢速和快速热解煤焦的表观活化能范围分别为109.21~205.30 kJ/mol和86.88~116.90 kJ/mol;在1 150~1 400 ℃,分别为16.58~52.16 kJ/mol和14.00~32.91 kJ/mol;神府煤焦/CO2气化反应过程也存在动力学补偿效应。     

哈密煤液化残渣焦气化反应活性

液化残渣是煤炭液化过程的重要副产物,将其作为气化原料进行利用有助于提高煤炭综合利用效率。基于高频炉开展不同温度条件下(1 000,1 300℃)快速热解实验制取哈密淖毛湖长焰煤焦及其液化残渣焦,采用热重分析仪考察不同气化温度(1 000,1 100,1 200,1 300℃)下煤焦和液化残渣焦的气化反应活性,并借助扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪对样品的理化特性(孔隙结构与碳结构)进行系统表征以关联解释焦样气化反应活性。结果表明,哈密煤焦及其液化残渣焦的气化反应活性受气化温度、孔隙结构和碳结构的共同影响。相同热解和气化温度下煤焦气化反应活性高于液化残渣焦,主要由于煤焦和液化残渣焦孔隙结构和碳结构的差异:前者孔隙结构较后者更为发达,且碳结构有序度低于后者、无定形碳结构数量高于后者;气化温度从1 000℃升至1 300℃时,煤焦与液化残渣焦的反应性指数分别从0.43和0.38提高到0.81和0.79,反应指数比值从0.88提高到0.98,表明提高气化温度可以促进气化反应进行,但孔隙结构与碳结构对气化反应活性的影响减弱;气化温度为1 300℃时,温度成为影响气化反应活性的主要因素,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。     

制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响

煤的反应中绝大部分化学能在焦炭反应阶段释放或转化,相关研究中采用多种方法在不同环境条件下制焦以进行后续研究,而煤焦反应性又受热解条件影响很大。为研究制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响,本文在不同热解温度下分别采用马弗炉、管式炉和鼓泡床3种方法制焦,利用热重分析法(TGA)比较各焦样的燃烧反应性,并借助化学渗透析出(Chemical Percolation Devolatilization,CPD)模型和单颗粒传热模型,对各条件下煤颗粒的热解进程,如颗粒温度、挥发分析出总量、残余旁链结构份额等随时间变化规律进行了模拟。主要内容包括:①实验结果表明,热解环境温度越高,煤焦着火延迟,燃烧反应性越低,即存在"热失活"现象。而从CPD模型计算结果可以看出,热解温度越高,最终析出的挥发分总量越高(煤样工业分析结果也验证了残留在焦炭中的挥发分物质含量随热解温度升高而减小),且残留在碳网中的旁链结构份额越少,反映出酚羟基、羰基、脂肪侧链等的裂解加剧,减少了焦炭表面反应活性位点数量,可能是导致煤焦"热失活"的主要原因之一。另外,对各焦样的孔隙结构测量表明,热解温度越高,微孔与中大孔的相对比例逐渐减小,大量微孔相互缩并,导致孔隙直接连通率降低,气体扩散阻力增大,同样不利于焦炭燃烧。②不同制焦方法对煤焦反应性同样存在很大影响,相同热解温度下,鼓泡床、管式炉和马弗炉制得焦样的燃烧反应性依次降低。模型计算表明,马弗炉、管式炉和鼓泡床内煤样升温速率依次增大,煤焦反应性的差异可能与热解升温速率及热解气氛有关。对此,CPD模型尽管反映出热解进程不同,但热解终态3者近似相同,尚无法解释制焦方法对煤焦反应性的影响,还有待后续进一步研究。     

混合方式对CaO/煤焦水蒸气气化反应的影响

采用某内蒙烟煤,基于加压固定床反应器,通过气体产物分析研究了CaO/煤焦混合方式以及反应条件对煤焦水蒸气气化反应的影响。研究表明,在相同反应气氛下,添加CaO能够显著提高煤焦水蒸气气化反应速度,且其提高程度与CaO/煤焦的混合方式有关,与不添加CaO时相比,CaO/煤焦混合物共热解制得的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度可提高182.34%,而煤单独热解制得煤焦与CaO机械混合的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度仅提高21.13%,钙离子在煤焦中的分散程度是影响CaO/煤焦水蒸气气化反应的主要因素。CaO/煤焦水蒸气气化反应速率随Ca/C摩尔比增加先升高后降低,在Ca/C摩尔比约为1.0时反应最快。当温度由650℃升高至750℃,CaO/煤焦水蒸气气化反应速度提高了594.67%;水蒸气分压力由0.35 MPa提高至0.50,0.65 MPa,气化反应速度分别提高了95.86%和204.14%。     

升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响

为了简化活性焦的制备工艺流程,降低其生产成本,同时拓宽准东褐煤利用途径,需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究。利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数,同时利用程序升温和快速热解在终温为800 ℃条件下制备出活性焦SC1和SC2。采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数,利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息。研究结果表明,基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数,活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。升温速率为30 ℃/min时,有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分,煤焦内部形成合理的温度梯度,阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞,挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。程序升温热解焦SC1烧失率为46.5%,比表面积为312.91 m2/g,孔容为0.178 cm3/g,平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3%,比表面积达到424.25 m2/g,孔容为0.189 cm3/g,平均孔径2.342 nm,以微孔为主,结构参数明显好于SC1。快速热解炭化制备活性焦前驱体,促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构,利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑。     

热解酸洗煤焦结构特性以及与其反应性关系研究

酸洗过程可消除煤中具有显著催化作用的碱及碱土金属组分对热解煤焦的影响,从而能够单一解析热解后煤焦结构特性以及与其反应性之间的内在关系。以瞬间给料方式将酸洗煤样喷入流化床反应器内,制备不同热解温度下的酸洗煤焦样品。采用S,D,A1,A2,G和G*6个特征峰的拉曼光谱拟合方法表征煤焦结构特性。结果表明：以I(D)/I(S+D+A1+A2)特征峰比率表征的煤焦微晶结构比重随热解温度逐渐升高,以I(A1+A2)/I(D)表征的小环与大环芳香结构比重随热解温度逐渐降低,说明大小环芳香结构之间转化是煤焦不定形结构向晶体结构转化的主要过程。800 ℃以上热解温度下煤焦反应性随转化率分布相比600 ℃和700 ℃低温热解煤焦反应性分布更加集中,说明不同热解温度下主导煤焦反应性的结构特征不同。煤焦拉曼结构与其反应性之间的相关性表明I(D)/I(S+D+A1+A2)酸洗煤焦结构特征能够较好地关联煤焦反应性。     

热解条件对气化水焦浆用半焦性质的影响

选用双鸭山东荣长焰煤为样品,利用马弗炉进行了中低温热解试验,考察了热解温度、升温速度和保温时间等对半焦的产率、组成和发热量的影响,并以水焦浆气化对原料的要求为导向,研究热解温度对半焦气化反应活性和可磨性的影响.研究结果表明在热解工艺条件中,热解温度对半焦的产率、组成和发热量的影响最大,随着热解温度的提高,热解半焦产率和气化反应活性均降低,半焦灰分升高.热解温度在400～700℃下所制半焦的内在水分、发热量和可磨性均满足水焦浆气化的基本要求,且当热解温度在400～450℃时,所得半焦的哈氏可磨度更高,预测的成浆性也更好,综合分析可确定,热解温度控制在400～450℃之间制备的长焰煤半焦适用于水焦浆气化.     

半焦制备条件对其还原NO反应性的影响

在石英固定床反应器上研究了龙口褐煤半焦制备条件与其还原NO反应性的关系。研究结果表明，制备半焦的温度越高、停留时间越长，半焦的反应性越低；制备时升温速率对龙口煤半焦反应性的影响不大；预氧化增大了半焦的比表面积并在半焦的表面上形成新的活性位而促进半焦还原NO；酸洗脱除矿物质使半焦的反应性显著降低，表明煤中的矿物质对半焦还原NO的反应有较强的催化作用。     

不同煤阶煤炭化过程中挥发分组成及微孔变化的研究

用SORPTOMATIC1990吸附仪研究了6种不同煤阶煤（包括无烟煤、贫瘦煤、焦煤、肥煤、弱黏煤、气煤）在3 ℃/min升温速率到1 000 ℃的炭化过程中孔容和孔径随温度的变化规律，并用Bio-rad FTS-165裂解红外测定了各种煤在10 ℃/min升温速率的炭化过程中挥发分的组成及各自的释放温度范围.结果表明:不同变质程度煤在裂解过程中，可挥发性芳香物生成量的大小排序为肥煤>焦煤>瘦煤>气煤，且肥煤芳环上的取代基最多，而弱黏煤和无烟煤生成可挥发性芳香物的量最少.煤阶越低，释放CO2的温度越低，生成的量越多.1 000 ℃生成焦炭的孔容大小排列为：肥煤C1>弱黏煤D1>焦煤B1>无烟煤YQ，比表面积大小排列为C1YQ，B1>D1，平均孔半径大小的排列为：D1B1>YQ>C1.在炭化过程中，C1肥煤的孔容和比表面积变化最剧烈，YQ煤变化最小.C1煤生成焦炭表面积最大为20 m2/g，其它煤成焦表面积3 m2/g.