CaO对褐煤和无烟煤热解产物分布及煤焦结构的影响

为研究CaO对不同变质程度煤在催化热解过程中的作用规律,以锡林郭勒褐煤和宁夏石嘴山无烟煤为研究对象,利用实验室小型固定床反应器,研究了CaO对褐煤和无烟煤热解特性及煤焦结构的影响,运用X射线衍射(XRD)及傅里叶红外光谱(FT-IR)对比研究了不同温度下褐煤、无烟煤添加CaO前后热解半焦微晶结构以及脂肪结构、芳构化、富氧程度等红外结构参数的变化规律。试验结果表明:在900℃时,添加质量分数2%Ca O的褐煤煤样H2累积产率最大,达39.11 m L/g;添加CaO后煤样在高温热解阶段生成CO的累积产率大于未添加CaO煤样的量。与加入CaO相比,温度对芳香层片间距和芳香层片直径影响更大;热解温度为900℃时,随着CaO的加入,褐煤半焦芳香层片堆积高度和晶层数逐渐增大;而对于无烟煤半焦来说,则与之相反;加入CaO的褐煤和无烟煤热解半焦的微晶结构偏离石墨化程度大于未加入Ca O的热解半焦。褐煤半焦的脂肪结构、芳构化、富氧程度等红外结构参数普遍高于无烟煤半焦。高温时,缩合反应程度增大,CaO促进半焦的转化率提高,导致芳构化参数变大;原煤中C O基团很少,高温下通过CaO促进芳环裂解和CO2反应生成C=O基团,进而导致半焦中富氧程度呈升高趋势。     

胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

内蒙古胜利褐煤制备半焦及燃烧性能研究

为了探索内蒙古胜利褐煤半焦的燃烧性能,基于对褐煤煤质分析,在不同热解温度下制备半焦;分析不同的热解温度对半焦性质的影响,并通过热重分析研究其燃烧失重特征。试验结果表明:热解温度对半焦产率有很大影响,随着热解温度的升高,半焦产率下降;在燃烧温度为400~600℃时,半焦燃烧反应非常剧烈,随着燃烧温度的升高,半焦燃烧失重量减小。在试验温度范围内,热解温度为500℃时制备的半焦燃烧性能最好。     

小龙潭褐煤的热解特性研究

采用热重分析法,详细探究了小龙潭褐煤在不同条件下的热解特性,考察了热解温度、热解气氛和升温速率对褐煤热解过程的影响。实验结果表明:随热解温度的升高,热解产生的气体和焦油等挥发性组分产量不断增加,相应的半焦收率不断减小;当热解温度低于700℃时,褐煤在N_2和CO_2气氛下的热解特征一致,高于700℃时CO_2气氛下的失重速率明显加剧,焦收率明显偏低,主要由于碳与CO_2发生了气化反应;相比热解温度和热解气氛,升温速率对褐煤热解特征的影响较为有限。     

两种不同脱水方式对褐煤热解特性的影响

为了对脱水提质后的褐煤规模利用提供基础数据,采用热风转筒干燥和微波脱水对褐煤进行脱水,对所得干燥褐煤进行固定床热解试验。采用热重分析仪(TG)和热重质谱联用分析仪(TG-MS)等实验设备对比研究了不同干燥煤样热解特性的变化规律,在此基础上采用模拟蒸馏分析仪以及粒度分析仪研究了热解焦油组成和热解半焦粒度的分布规律。随着微波干燥功率的增大和热风转筒干燥时间的延长,干燥煤样热解活化能增大。原煤和不同的干燥方式下煤样在热解过程中达的到最大释放强度在487.5℃左右,虽然褐煤在微波干燥后热解活性有所下降,但改变并不剧烈,干燥煤样仍保持了较高的热解活性。微波干燥煤样的挥发分产率小于热风转筒干燥煤样,且热风转筒干燥煤样细粒径含量更多,这对于热解过程中挥发分的释放具有促进作用。     

煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响

为研究煤化程度对煤样热解焦油组成特性的影响,采用热分析装置对不同变质程度煤样进行热解实验。在此基础上,采用气相色谱质谱联用分析仪(GC-MS),研究了煤样热解焦油的组成特性。结果表明:随着煤样煤化程度增大,焦油中重质组分含量(沸点360℃)逐渐降低,而烟煤S热解焦油中轻油(170℃)、酚油和萘油(170~230℃)、洗油(230~300℃)含量略高于褐煤NM和烟煤XJ、HL。四种煤样热解焦油中含有2个和3个苯环结构的芳香化合物含量较含有1个苯环的芳香化合物含量低,且随着煤样中碳含量而逐渐增大。     

温和热解条件下内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能

为研究褐煤半焦的高效洁净利用及其燃烧性能的判别,模拟工业生产中煤炭热解外热式直立炭化炉,组装煤炭热解实验装置对内蒙褐煤进行热解。采用热重分析法对半焦/煤进行燃烧性能研究,探讨了影响褐煤热解半焦燃烧性能的主要因素,并对半焦与煤的燃烧性能进行比较。结果表明：热解条件是影响半焦燃烧性能的重要因素,随热解温度的升高和热解时间的延长,内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能变差;半焦的燃烧性能与其本身的质量参数相关,用半焦的燃料比可以准确预测半焦的燃烧性能;对比半焦与煤的燃烧性能,发现内蒙褐煤热解半焦的燃烧性能“异常”好,其主要原因是内蒙褐煤半焦具有发达的孔隙结构,碳的活性高,其性质类似于木炭,有优异的燃烧性能。     

多层流化床褐煤热解半焦特性与自燃倾向性抑制

为揭示多层流化床热解用于褐煤提质的技术优势,利用多层流化床热解实验装置在不同床层数的操作模式下连续进料制备半焦产品,并评价其特性与自燃倾向性。随着多层流化床床层数由单层增加为3层,半焦的燃点从369.2℃显著增大到459.6℃,自燃倾向性判定指数从880增大到1 953(1 200为转折点),表明褐煤半焦的自燃倾向性显著减低,由"自燃"转化为"不易自燃"。与单层流化床直接部分气化相比,经多层流化床(两层以上)的上部热解和底部部分气化,延长了煤在热解段的停留时间,所制备的褐煤半焦其挥发分含量大幅降低,表面官能团大部分被脱除,使得褐煤半焦的稳定性显著提高。     

热压脱水对褐煤结构及热解特性的影响

为探究经热压脱水后褐煤的物理、化学结构变化及其热解特性,在小型反应釜上采用热压脱水方法对内蒙古锡林郭勒褐煤进行脱水提质。通过红外光谱(FT-IR)、粒度分析仪、静态氮吸附仪等实验设备探索脱水后煤样的物理、化学结构变化。采用热重天平（TG/DTG）研究了脱水煤样热解和气化反应性的变化情况,并对脱水煤样在最大失重速率区间的动力学参数进行了计算。实验结果显示：温度对于脱水率的影响明显大于压力,而压力对于脱水率的影响主要表现在低温阶段,300 ℃时压力对于脱水率几乎没有影响。温度相同压力较大时,羧基浓度无明显变化,但压力对C-O键的生成起到抑制作用;随着实验温度的升高,C-O键浓度、芳香度先增大后减小。热压脱水煤样的比表面积、总孔体积、平均孔径、粒度都有所降低,但压力对粒度影响较小;微孔和中孔比例增加,大孔比例降低。在压力的挤压作用下褐煤颗粒内部孔隙缩小、坍塌,使脱水煤样在热解初始阶段反应活性降低;而在高温热解阶段反应活性增大。     

热解条件对气化水焦浆用半焦性质的影响

选用双鸭山东荣长焰煤为样品,利用马弗炉进行了中低温热解试验,考察了热解温度、升温速度和保温时间等对半焦的产率、组成和发热量的影响,并以水焦浆气化对原料的要求为导向,研究热解温度对半焦气化反应活性和可磨性的影响.研究结果表明在热解工艺条件中,热解温度对半焦的产率、组成和发热量的影响最大,随着热解温度的提高,热解半焦产率和气化反应活性均降低,半焦灰分升高.热解温度在400～700℃下所制半焦的内在水分、发热量和可磨性均满足水焦浆气化的基本要求,且当热解温度在400～450℃时,所得半焦的哈氏可磨度更高,预测的成浆性也更好,综合分析可确定,热解温度控制在400～450℃之间制备的长焰煤半焦适用于水焦浆气化.     

升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响

为了简化活性焦的制备工艺流程,降低其生产成本,同时拓宽准东褐煤利用途径,需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究。利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数,同时利用程序升温和快速热解在终温为800 ℃条件下制备出活性焦SC1和SC2。采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数,利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息。研究结果表明,基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数,活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。升温速率为30 ℃/min时,有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分,煤焦内部形成合理的温度梯度,阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞,挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。程序升温热解焦SC1烧失率为46.5%,比表面积为312.91 m2/g,孔容为0.178 cm3/g,平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3%,比表面积达到424.25 m2/g,孔容为0.189 cm3/g,平均孔径2.342 nm,以微孔为主,结构参数明显好于SC1。快速热解炭化制备活性焦前驱体,促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构,利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

两种加热方式下玉米芯-褐煤共热解产物的特性

采用微波和低温固定床2种加热方式，对不同配比下的玉米芯-褐煤混合物的共热解产物特性进行了研究。结果表明，当玉米芯配入量为30%时，2种加热方式下的焦油产率均达到最大值，其中微波加热下的焦油产率最大为16.31%，比低温加热(11.70%)提高了39.40%。对热解焦油进行GC-MS检测，发现添加30%玉米芯后，微波加热下的脂肪族和酚类含量分别比低温加热提高了8.41%和16.12%，杂原子含量降低了34.51%，实现了微波加热下焦油更大程度的高品质化。对热解半焦进行SEM分析，发现微波加热下的共热解半焦表面较低温加热下变得更粗糙，裂纹更丰富。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

东胜褐煤与Yallourn褐煤热解过程中微波吸收特性

利用微波网络分析仪测量S11和ψ S11参数,结合人工神经网络模型的计算方法,获取了2 450 MHz微波频率下,内蒙东胜褐煤与澳大利亚Yallourn褐煤在室温至800 ℃热解过程中的相对介电系数,并用其来表征2种褐煤热解过程中的微波吸收特性。结合热失重实验数据分析发现：热解开始温度之前,DS与YL褐煤的吸波特性参数ε′,ε″及tan δ数值接近,均处于较低水平,且随温度的上升仅有极小幅度增长。热解开始温度至热解结束温度阶段,2种褐煤的吸波特性参数ε′,ε″及tan δ数值随温度的升高均迅速上升,并在热解结束温度附近时达到峰值;DS褐煤的相关数值增长速率和幅度均比YL褐煤大。热解结束温度之后,各项吸波特性参数出现小幅度下降。实验表明,2 450 MHz微波频率下东胜褐煤比Yallourn褐煤具有更好的吸波能力,高温热解后,褐煤的微波吸收能力得到有效增强。     

裂解温度对煤粉裂解特性影响的模型预测和实验研究

裂解温度是影响煤粉裂解特性的主要因素之一,采用CPD模型对裂解产品的分布进行预测,计算结果表明,CPD模型对煤粉裂解产物分布的预测具有一定的准确性,可以根据煤质特性参数初步判断煤粉一次裂解产品的产率。通过固定床裂解炉,采用快速升温的方式对煤粉进行裂解,研究了500~1 000℃裂解终温对我国典型的烟煤和褐煤裂解特性的影响。研究表明,裂解终温越高,裂解气产量越高,剩余固体质量越少;经过500℃和1 000℃的裂解,神华烟煤和宝日希勒褐煤挥发分析出量分别增加301.48 mL/g和347.82 mL/g,固体失重率分别增加12.49%和15.35%。因裂解气各组分的产生机理不同,裂解气中H_2,CH_4和CO的产量随裂解温度的升高而升高,CO_2的产量随裂解温度的升高而降低。     

煤气化粗渣基地质聚合物的热稳定性研究

煤气化粗渣可以作为前驱体制备地质聚合物,其耐高温性需要进一步探究。本文分别对煤气化粗渣中掺入10%TiO₂、30 粉煤灰和30%矿渣制备的地质聚合物进行高温处理,探究在不同温度下4种28 d地质聚合物的热稳定性。结果表明,在100 ℃时,样品抗压强度与常温时相差不大;在200 ℃、400 ℃和800 ℃时,4种样品的抗压强度均出现不同程度的下滑,其中强度衰减最为明显的是掺入矿粉的样品,强度衰减较小的是掺入TiO₂的样品;随着温度的升高,地质聚合物出现了开裂现象,在100 ℃和200 ℃时仅煤气化粗渣地质聚合物有开裂现象,在400 ℃时仅掺入TiO₂的地质聚合物未开裂,在800 ℃时所有地质聚合物均开裂。掺入TiO₂的地质聚合物因含有锐钛矿而具有较好的耐高温性。