全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法，考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布，结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径，并对部分途径进行初步实验考察，结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物，主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主，还含有较多的氯代醇、酮、醚等，所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主，其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查，开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺，以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析有机氯化物形态

基于全二维气相色谱-飞行时间质谱仪建立有机氯化物形态的定性分析方法,考察了不同高氯原油常压馏分中有机氯化物的分子形态及分布,结果表明常压石油馏分中有机氯化物形态主要有小分子（多）氯代烷烃/烯烃、氯苯酚、烷基氯苯、烷基氯苯胺、烷基氯代硝基苯等类型。综合分析了石油中有机氯化物的来源途径,并对部分途径进行初步实验考察,结果表明油田降黏剂中含有较多有机氯化物,主要以小分子（多）氯代烷烃/烯烃为主,还含有较多的氯代醇、酮、醚等,所考察的有机涂料中有机氯化物以1,2,3-三氯丙烷为主,其次含有较多的多氯取代醚。石油中有机氯化物存在形态的分子表征可为石油中氯来源排查,开发选择性吸附脱氯、加氢脱氯等工艺,以及设计吸附剂、氯转移剂和加氢脱氯催化剂等提供分子信息。     

全二维色谱飞行时间质谱在石油地质样品分析中的应用

利用全二维气相色谱—飞行时间质谱技术对石油地质样品进行了分析研究。原油直接进样分析显示原油组分中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃非常有规律地分布在特征区域。化合物鉴别定性准确可靠,能获取原油烃组成的详细特征。和传统色谱分析相比,轻烃分析可实现C₆-C₁₀轻烃组分中的单体烃的分离和识别,能提供更为丰富的轻烃指纹信息。生物标志物多环萜烷的分析可实现高碳数低含量三环萜烷与五环萜烷的分离和识别,伽马蜡烷也得到很好的分离。研究表明全二维气相色谱—飞行时间质谱技术在石油地质勘探研究中有广阔的应用前景。      

固相萃取法/全二维气相色谱-飞行时间质谱测定柴油及其加氢产品中的含硫化合物

开发了两种PdCl2-Al2O3固相萃取法,用于分离高硫柴油及加氢柴油中的硫化物,并建立了全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）定性分析柴油中硫化物的方法。该方法不仅能够有效去除柴油中其他组分对硫化物的干扰,清晰展现硫化物分布,还能够准确提供不同工艺生产的柴油及加氢前后柴油中硫化物类型及碳数分布信息。结果表明：高硫柴油及加氢柴油中近90%硫化物集中在分离出的含硫组分中,而且该组分中芳烃含量极少;直馏柴油和催化裂化柴油中分别归类并定性出8类757种硫化物和4类179种硫化物,在相应加氢产品中分别鉴定出4类98种硫化物和3类81种硫化物;加氢柴油中90%以上硫化物为二苯并噻吩类化合物,侧链碳数集中在低碳数段。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱分析直馏柴油馏分中硫化物的分子组成

The solid-phase extraction using Pd-Al2O3 as the stationary phase was employed to pre-separate the sulfur compoundsin straight-run diesel. The isolating effect was evaluated quantitatively by gas chromatography with a sulfur chemiluminescencedetector to harvest a satisfactory result. The identification of the structure of sulfur compounds by comprehensivetwo-dimensional gas chromatography coupled with the time-of-flight mass spectrometry indicated that cyclo-sulfides,benzothiophenes, dibenzothiophenes, dihydro-benzothiophenes and tetrahydro-dibenzothiophenes were included in straightrundiesel obtained from the Arab medium crude （AM）. A total of 259 individual compounds were detected and their molecularstructures were identified. The analytical method was approved as an effective way to characterize the composition ofsulfur compounds, which reduced the interference of other compounds, facilitated the data presentation and provided moredetailed information about molecular composition of sulfur compounds.     

全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱分析LCO中芳烃化合物

采用全二维气相色谱 高分辨飞行时间质谱(GC×GC/HR-TOF MS)对催化裂化轻循环油(LCO)中的芳烃化合物进行详细表征。通过质谱图解析、沸点信息和标准物质保留时间对比,结合仪器高分辨率的优势,确定LCO中的主要芳烃类型及结构。对相同Z值、但类型不同的芳烃在总离子流色谱图中的峰面积进行归一化计算,结合SH/T 0606-2005法测定结果,得到不同类型芳烃在LCO中的含量。结果表明：LCO中除含有Z值为-6的烷基苯类、Z值为-12的萘类和Z值为-18的菲类和蒽类化合物外,还含有Z值为-8的芳烃包含茚满类和四氢萘类化合物,以茚满类为主;Z值为-10的芳烃主要为茚类,含有少量的二环烷基苯类;Z值为-14的芳烃包含联苯类、苊类和二苯并呋喃类化合物,以苊类为主;Z值为-16的芳烃主要为芴类,不含苊烯类化合物。该方法可以提供更为详细的芳烃类型和单体化合物的分子组成信息。     

全二维气相色谱-飞行时间质谱法分析表征重馏分油中多环芳烃化合物

建立全二维气相色谱-飞行时间质谱分析方法,利用该方法对重馏分油中多环芳烃进行详细表征,通过标准化合物的保留时间、质谱图和NIST谱库定性和半定量分析重馏分油中的多环芳烃和烷基取代多环芳烃,并研究结构和烷基取代基对多环芳烃加氢转化的影响。结果表明,不同结构、不同烷基取代位置和不同烷基取代数量的多环芳烃的加氢转化率有很大区别。全二维气相色谱-飞行时间质谱具有高分辨能力和高灵敏度,是分析表征复杂样品中目标化合物的强有力工具,将在石油的分子水平表征领域发挥重要的作用     

全二维气相色谱-飞行时间质谱鉴定柴油馏分中烯烃化合物

采用Ag-SiO2固相萃取法分离出二次加工柴油馏分中的烯烃,再采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)对烯烃组分进行详细表征。通过谱库检索、标准化合物保留时间、沸点与结构关系及全二维谱图特点对各类烯烃化合物进行鉴别,采用归一化法计算各种烯烃化合物的相对含量,并对比了焦化柴油馏分和催化裂化柴油馏分中烯烃类型及碳数分布。在焦化柴油馏分中共鉴定出1168个烯烃化合物,催化裂化柴油馏分中共鉴定出515个烯烃化合物。采用固相萃取法与全二维气相色谱-飞行时间质谱法相结合的技术分析柴油馏分中烯烃的组成,能有效降低柴油馏分中其他组分对烯烃定性定量的干扰,而且全二维谱图可以简单、清晰展现烯烃样品中各种烯烃化合物的分布,能直接分析目标单体化合物,快速准确得到类型和碳数分布信息。     

用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪分析东海平湖油气田A井轻质原油的尝试

尝试采用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪对东海平湖油气田A井花港组轻质原油进行了分析.共分离出了1784个化合物的谱峰,其中信噪比在100以上的有1643个;在nC6～nC8色谱段检测出了52个化合物,分离了9个以往技术无法分离的混合峰;在nC10～nC11色谱段检测出26个芳烃化合物;在nC10～nC13色谱段检测出了24个金刚烷类化合物.全二维气相色谱-飞行时间质谱仪具有很高的灵敏度和分辨率,若配合使用其软件的分类功能,该技术在有机地球化学研究领域会有更广阔的应用前景.     

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

凝析油全二维气相色谱分析

用全二维气相色谱对四川盆地22个凝析油样品进行族组分和化合物定性、定量分析。凝析油中各化合物得到很好的分离,有效消除了常规色谱分析时的共馏峰干扰,在nC3—nC8色谱段有效定性出67个化合物,比常规的色谱轻烃分析结果多13个化合物;在全二维图谱上可把凝析油中的各类化合物根据其结构特征分成12类组分。与氢火焰离子化检测器联用,过去在色谱上无法定量分析的异构烃烃、烷基环戊烷、烷基环己烷、其他单环烷烃、非甾萜类的多环烷烃、烷基苯、多环芳烃等系列化合物被同时检测,解决了凝析油族组分难以定量的问题。12类组分、180多种主要化合物的定量分析数据可为凝析油的成熟度判识、油源对比等油气地球化学研究提供有效数据。图4表2参12     

基于反相柱系统分析的原油烃类化合物全二维色—质谱图特征

原油中烃类化合物是最复杂的混合物体系,而全二维气相色谱—飞行时间质谱是目前分离复杂混合物体系的最有效方法之一。该文采用反相柱系统对原油烃类化合物进行了详细分析,并对其中重要的化合物系列进行了识别,为原油中烃类化合物的反相柱系统分析和谱图识别提供了参考。分析结果表明,反相柱系统对饱和烃,尤其是低分子量的异构烷烃和环烷烃等化合物在二维上具有很好的分离效果,因此,反相柱系统对生物降解油饱和烃馏分的"鼓包"化合物(UCM)的分离与研究可能将起到一定作用。      

石油地质样品全二维色谱与传统色谱技术地化分析比较

利用全二维色谱与传统色谱分析技术对石油地质样品进行了地球化学分析比较研究,结果表明,原油直接进样轻烃参数与类异戊二烯烃等参数、样品饱和烃组分和芳烃组分进样2种色谱技术获得的地化分析结果具有可比性;但全二维色谱分析发现原油样品直接进样与芳烃组分进样2种色谱技术获得的部分芳烃物质如萘系及三芴化合物分析结果有明显差异,原油直接进样二甲基萘在萘系化合物中具主导地位,氧芴含量明显要高。这说明样品族组分分离前处理过程改变了样品芳烃组分的原始面貌,原有反映有机质沉积环境的三芴系列化合物关系图版已不能适用于原油直接进样全二维色谱分析结果。由于原油直接进样分析不存在前处理过程,原油全二维直接进样分析结果更为真实。     

Rapid screening and quantification of multi-class multi-residue veterinary drugs in royal jelly by ultra performance liquid chromatography coupled to quadrupole time-of-flight mass spectrometry

A simple and rapid multi-class multi-residue analytical method was developed for the screening and quantification of veterinary drugs in royal jelly by ultra performance liquid chromatography coupled to quadrupole time-of-flight mass spectrometry (UPLC-QTOF-MS). A total of 90 veterinary drugs investigated belonged to more than 14 families such as lincomycins, macrolides, sulfonamides, quinolones, tetracyclines, β-agonists, β-lactams, sedatives, β-receptor antagonists, sex hormones, glucocorticoids, nitroimidazoles, benzimidazoles, nitrofurans, and the others. A modified quick, easy, cheap, effective, rugged, and safe (QuEChERS) procedure was used for the sample preparation without solid-phase extraction step. The linearity, sensitivity, accuracy, repeatability, and reproducibility of the method were fully validated. The response of the detector was linear for each target compounds in wide concentration range (at least, two orders of magnitude) with correlation coefficient (R²) of 0.9921–0.9999. The range of the limit of quantification for these compounds in the royal jelly ranged from 0.21 to 20 μg/kg. The repeatability and reproducibility were in the range of 3.01–11.6% and 5.97–14.9%, respectively. The average recoveries ranged from 70.21 to 120.1% with relative standard deviation of 1.77–9.90% at three concentration levels. For the screening method, the data of the precursor and product ions of the target analytes were simultaneously acquired under the All Ions MS/MS mode in a single run. A homemade database including the elemental composition, accurate masses, retention time, isotopic pattern data of the target ions the characteristic in-source fragment ions was utilized for the confirmation and identification of the target compounds. The applicability of the screening method was verified by applying to real royal jelly samples, and certain veterinary drugs were detected in some cases.     

石油样品中金刚烷类化合物的定量分析新方法

在用全二维气相色谱-飞行时间质谱定性石油样品中的金刚烷系列化合物基础上,建立了一套包括前处理方法在内的用全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器定量分析石油样品中金刚烷类化合物的新方法。该方法利用全二维气相色谱正交分离的特点,使得常规的金刚烷系列化合物在色谱条件下就能很好地分离,实现了该类化合物的色谱定量分析。为减少前处理过程中低碳数金刚烷类化合物的挥发损失,新方法中对现有的石油样品饱和烃馏分的分离方法进行改进,建立了用小柱法分离收集饱和烃前馏分的方法,具有所需样品量少、分析时间短、实验耗材少的特点,金刚烷回收率满足色谱定量分析的需要。与传统的色谱-质谱定量方法相比,全二维色谱定量方法分离度高,重复性好,对内标物质要求低,7次实验的相对标准偏差小于5%,满足复杂体系的分析要求。     

Rapid screening and quantification of cyromazine,melamine, ammelide,ammeline, cyanuric acid,and dicyandiamide in infant formula by ultra-performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry and triple quadrupole mass spectrometry

In the past few years, special concern for triazine pesticide cyromazine (CYRO) and its metabolites melamine (MM), ammelide (AMD), ammeline (AMN), cyanuric acid (CA), and dicyandiamide (DCD) residues has arisen in the food safety field on infant foods. In this work, screening and confirmation for infant milk powder samples were performed by quadrupole time-of-flight mass spectrometry (QTOF-MS). An accurate mass database was established. The matrix-matched internal standard calibration curves of UPLC–MS/MS were linear, with correlation coefficient (r²) higher than 0.994. The limits of quantification (LOQ) were 1.6, 5.0, 16.5, 10.0, 66.4, and 66.4 μg/kg for CYRO, MM, AMD, AMN, CA, and DCD, respectively. The average recoveries ranged from 64.8 to 103%. The retention time, intra- and inter-day precisions (relative standard deviation, RSDs) of 6 analytes were in the range of 0.02–0.05%, 2.4–6.1%, and 7.2–11.2%, respectively. CYRO and MM residues in some infant milk powder samples were confirmed. Quantitation of positive samples was performed using the internal standard method and six-point matrix-matched calibration curves. The content for CYRO in all 8 samples and MM in 4 samples were in the range of 3.5–45 μg/kg and 8–25 μg/kg, respectively. The method developed for the first time has high sensitivity, can be used as an effective tool for rapid screening and highly sensitive multiresidue determination of CYRO, MM and their metabolites AMD, AMN, and CA as well as DCD in milk powder samples.     

二维气相色谱技术在汽油含氧化合物和苯分析中的应用

利用双柱切换-反吹二维气相色谱技术,将预柱中的被测物质切换到分析柱中,通过对色谱阀的切换时间和其他色谱条件的优化,建立了同时测定汽油中含氧化合物和苯的分析方法。结果表明,含氧化物和苯的检测范围为0.10%～20.00% 和0.05%～2.50%,加标回收率为96.4%～102.3%,方法的相对标准偏差均小于1.14%。该方法重现性好,检测结果准确、可靠。 