载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅱ.沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载镍ⅡY 沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响。结果表明,改变沸石预处理温度,Ni~(2+)的还原度可分为两个阶段:预处理温度从105°提高到300℃,还原度(α)增加;但当预处理温度提高至300℃以上时,则α随预处理温度提高而直线降低。随着预处理温度增加,沸石质子酸度减小,金属镍分散性增加。由ESCA 结果观察到,试样于300℃以上进行焙烧后,表面镍以Ni~(2+)和NiO 两种形式存在,并且Ni~(2*)与邻近两个OH 基团结合,Ni~0的负载使试样的异辛烷临氢裂化反应中异丁烯/异丁烷比率显著降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2+)离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性.结果表明,Ni~(2+)的还原度随还原温度增加而增加,在Y和M沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2+)的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2+)和Ni_(1)~(2+)两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个.金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化.     

载Ni沸石上Ni~(2 )的还原作用——Ⅵ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2 )离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性。结果表明,Ni~(2 )的还原度随还原温度增加而增加,在Y和Al沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2 )的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2 )和Ni_(2)~(2 )两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个。金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化。     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用Ⅰ.沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载NiY型沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响。结果表明:于给定的预处理和还原条件下,沸石H~+酸度增加,N i~(2+)还原度(α)减小;还原后沸石的H+酸度彼此相近,趋于一定数值范围(约22～25H+/U.C.),还原前、后H+酸度之差值(△H+/U.C.)与还原度(α)之间有对应关系,但非化学计量的。当沸石H+酸度和Ni~(2+)交换度两者共同影响a值时,α主要取决于沸石的H+酸度;沸石H+酸度和N i~(2+)的还原度对Ni~0分散性没有明显的影响。由NiNaHY试样的异辛烷临氢裂化反应表明,于低转化时,裂化是呈对称的即β-断裂,主产物是异丁烷,N io的导入使产物中烯烃含量大大降低。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用——Ⅹ.载Ni丝光沸石的XPS、FABMS研究

本文采用光电子能谱(XPS)、快原子轰击质谱(FABMS)技术研究了载Ni丝光沸石的表面化学组成.结果表明,试样还原前、后表面(Si/Al)_s值与本体(Si/Al)_b值之比小于1,(Si/Al)值随溅蚀时间的增加而增加,表面呈Al富集;表面(Ni/Si)_s值增加,(Al)_s富集程度增加,表面(Ni~(2+))_s(Ni~(2+)或NiO…)被还原,(Si/Al)_s增加,(Al)_s含量降低,Ni~(2+)与沸石间存在较强的相互作用;载Ni试样在氧化-还原循环中,Ni由本体向表面迁移,还是由表面向本体扩散,这与氧化-还原循环中各个阶段有关.     

载钴沸石还原性的研究

本文针对两种制备方法,即浸渍法制得的Co/ZSM-5(IMP)及交换法制得的Co/ZSM-5(EX)试样.采用XRD,XPS、IR 等方法观察了钴的形态、粒度及还原度。实验观察到交换法制的载钴沸石试样上.Co~(2 )以类Co(OH)_2形态存在;而浸渍法制的载钴沸石试样经焙烧后,大部分Co~(2 )以Co_3O_4形态存在于沸石的外表面,其粒度为350(?)左右,同时有部分Co~(2 )进入孔道内与H~ 进行交换。以Co(OH)_2形态存在内表面.浸渍法制的载钴沸石试样高温焙烧后,表面富铝,并随钴载量增加而增加.在高温焙烧过程中,Co~(2 )和Al_2O_3相互作用形成CoAl_2O_4的可能性增大,而CoAl_2O_4即使高温下也不易被还原,这是导致还原度减少的原因之一。Co~(2 )和H~ 交换后不易被还原,而外表面的Co~(2 )易被还原。载钴沸石还原度大小与焙烧温度、载钴量及还原条件(还原温度、时间等因素)有关.     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用Ⅸ.Ni/DAIM催化剂催化二甲苯转化

本文进一步考察了载Ni丝光沸石的SiO_2/Al_2O_3比对二甲苯转化和产物分布的影响.结果表明,无论是载Ni或不载Ni丝光沸石上,邻二甲苯转化率随SiO_2/Al_2O_3增加而增加,SiO_2/Al_2O_3<20时,转化率明显增加,SiO_2/Al_2O_3>20时,递增缓慢,并趋于稳定.丝光沸石载Ni后,于氮气氛中进行二甲苯转化反应,总转化率降低,异构化产率基本不变,歧化产率略有降低,脱甲基化产率接近于零.表明浸渍Ni~(2+)形态对脱甲基化有抑制作用,Ni不是歧化反应的活性中心.在临氢条件下,Ni~0也没有抑制歧化反应的作用,Ni含量增加,二甲苯异构化产率基本不变.     

载钴沸石的酸性研究

采用IR、XPS、电位滴定等技术考察了浸渍、交换和物理混合三种方法制备的载钴沸石的酸性变化。实验结果表明,HZSM-5沸石载钴后,其B酸减少,L酸增多,其数值大小决定于改性过程中Co~(2+)和沸石孔内H~+相互作用的程度,同时强L酸中心较多,强B酸中心很少;载钴沸石样品除出现1540、1490、1460cm~(-1)峰外,还出现1616cm~(-1)峰;交换载钴样品还原前后酸性发生变化;物理混合样品与HZSM-5沸石相比,酸性没有明显变化,但经550℃焙烧后酸性发生变化,并出现少量类Co(OH)_2物种,同时出现1616cm~(-1)红外谱峰。     

Pr~(3+)离子对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化性能的影响

甲浸渍法将 Ni~(2+)负载到含 Pr~(3+)的γ-Al_2 O_3 载体上得到的 Ni/Pr~(3+)-γ-kl_2 O_3 催化剂,对 CO 加氢甲烷化的活性明显高于 Ni/γ～Al_2 O_3。在常压、260℃、H_2/CO=3.5、空速6100时~(-1)的实验条件下,甲烷时空收率提高约50倍。最适宜镨含量为1w%,且添加 Pr~(3+)后不改变 Ni/γ-Al_2 O_3 上 CO 加氢甲烷化反应的机理。经 XRD、TEM、SEM、TPR 及改变催化剂制法等实验说明,Pr~(3+)先与载体γ-Al_2 O_3 发生相互作用,即 Pr~(3+)被γ-Al_2 O_3 稳定,减少或阻碍γ-Al_2 O_3 再与 Ni~(2+)离子发生化学作用生成 NiAl_2 O_4。结果催化剂表面“自由”NiO 较多,可在较低温度(310℃)下还原。还原后,表面富 Ni,故可提高 CO 甲烷化的活性。     

纳米ZSM-5沸石的骨架热及水热稳定性研究

对比研究了一种工业化的纳米ZSM-5沸石(晶粒度20～50nm,SiO2/Al2O3=28)的骨架热及水热稳定性.结果表明,在干燥空气中于700℃下恒温焙烧6 h和在100%水蒸气中于700℃下钝化4 h,纳米ZSM-5沸石的保留结晶度(2θ=23°峰高)分别为92.0%和82.8%;正己烷的保留吸附量分别为104.0%和92.6%.在同样条件下,一种大晶粒ZSM-5沸石的保留结晶度分别为94.2%和82.9%,正己烷的保留吸附量分别为106.0%和99.3%.上述结果预示着所研究的纳米ZSM.-5沸石有良好的骨架耐热及水热稳定性.     

ZSM-5沸石膜的水热稳定性研究

考察了ZSM-5沸石膜在400℃水蒸气处理200 h条件下的水热稳定性,用气体渗透实验、XRD、SEM对水蒸气处理前后的膜管进行了表征,比较了两者的差别。实验结果表明,在水蒸气处理后,ZSM-5沸石膜出现一定的脱铝现象。对气体的渗透率由原来的1.45×10-7mol／(Pa·s·m2)降为2.9×10-8mol／(Pa·s·m2),然后趋于稳定。根据表征结果。对ZSM-5沸石膜的脱铝现象进行了讨论,分析了ZSM-5沸石膜脱铝的机理以及在高温条件下水蒸气处理对ZSM-5沸石膜的影响规律,为工业放大研究沸石膜乙苯催化脱氢制苯乙烯过程提供参考。     

在NaF-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中合成ZSM-5沸石的研究

在NaF-Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O体系中合成了ZSM-5沸石。当NaF/(2Na_2O+NaF)=0.500—0.655时,得到纯ZSM-5沸石,该比值小于0.440时得到丝光沸石;大于0.440小于0.500时得到ZSM-5和丝石沸石混晶。研究了NaF量、碱度和温度对合成ZSM-5沸石的影响,得到成核表观活化能E_n=23.5千卡/摩尔,结晶表观活化能E_c=18.7千卡/摩尔。用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了不同温度、碱度和氟化钠用量对晶粒大小分布的影响,以及凝胶粒子随晶化时间的延长由大变小,ZSM-5晶粒由小变大的全过程。     

高浓度快速合成ZSM-5沸石

采用传统的水热合成法,以硅溶胶为硅源,硫酸铝为铝源,以商品ZSM-5沸石为晶种,乙胺(EA)为模板剂,在较高的浓度下(n(H2O)/n(Al2O3)=300),利用沸石晶种与短链有机胺模板剂的协同增效作用,成功地快速合成了ZSM-5沸石.考察了晶化温度、晶化时间、碱度、水用量以及物料的混合方式等对合成样品性能的影响,并讨论了晶种与模板剂在晶化过程中的作用.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术对所合成样品进行了表征.结果表明,合成体系物料组成为n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O):n(EA)=3:1 :30:300 :5;晶种加入量占体系中固态氧化物总质量的1%时.于180℃晶化1 h,即可制得具有很好结晶度的ZSM-5沸石,而且样品的产率高,物料的混合方式对所合成样品的形貌有着较大影响.     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

合成CuHZSM—5沸石的结构,酸性和催化性质

本工作以铜盐为晶种合成出CuZSM-5沸石,制成了CuHZSM-5沸石(简称CuHZSM-5(合));用X射线衍射、尺码分子吸附、氮吸附微量量热、热分析系统(DSC、TGA、DTA)以及混合烃连续微反、临氢和非临氢纯烃脉冲微反等技术,考察了样品的结构、酸性、择形性能和催化裂化活性,并与H型、Cu~(2+)交换型的ZSM-5沸石进行了比较。实验结果表明,CuHZSM-5(合)确系一种含铜高硅铝比ZSM-5晶型沸石,Cu~(2+)离子有可能进入沸石的阳离子位置,从而使孔道结构变窄,显示出良好的择形性能;在高温条件下对沸石的酸性中心起着保护作用;对氨有多种吸附中心;在临氢条件下,有较高的酸性裂解活性。     

水热处理ZSM-5沸石对乙苯转化型二甲苯异构化催化剂性能的影响

对ZSM-5沸石进行水热处理,将其按一定比例与丝光沸石复配制备了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂(简称MZ催化剂);在连续流动固定床反应器中评价了MZ催化剂的异构化性能;考察了ZSM-5沸石的水热处理温度、处理时间和水蒸气用量对MZ催化剂异构化性能的影响。实验结果表明,较适宜的水热处理条件为:温度450～500℃,时间4～6 h,水蒸气用量18～36 g/h。在该条件下水热处理的ZSM-5沸石制备的MZ催化剂,在反应温度370℃、压力0.60 MPa、重时空速3.5 h~(-1)、n(H_2):n(原料油)为5.0的反应条件下,异构化活性达23%以上,乙苯转化率保持在38%左右,C_8芳烃收率在96%以上。     

ZSM-5型沸石改性对甲苯歧化对位选择性的影响

本文研究了一系列用不同对的磷与过渡族元素化合物(Cr~(3+)、Mo~(6+)、W~(6+)、Mn~(2+),Fe~(2+)、Co~(2+))或稀土化合物或混合稀土化合物改性的 ZSM-5沸石催化剂的性能。当在这种催化剂上进行甲苯歧化反应时,对二甲苯的选择性增大。实验结果表明,用 P-Co、P-Mn、P-Cr 以及 P-La、P-Ce、P-Pr、P-Nd、P-RE(RE 为混合稀土)相匹配改性的沸石催化剂,可使甲苯歧化反应直接合成对二甲苯,对二甲苯含量在混合二甲苯中可达82～94(m%)左右。证明了采用中等酸性化合物与中等碱性化合物同时对 ZSM-5沸石催化剂进行改性能得到高的对二甲苯产率。文中还对不同元素化合物的改性机理作了初步探讨。     

用改性ZSM-5沸石分离C_8芳烃混合物

ZSM-5沸石以其独特的择形性成为从 C_8芳烃异构体中分离出间二甲苯、邻二甲苯的优良吸附剂。吸附剂的预处理条件对分离性能有很大影响,特别是高温水蒸汽焙烧极大地影响到沸石吸附剂对乙苯与对二甲苯的分离度。100%水蒸汽环境下,700—800℃焙烧8—16小时的 HZSM-5沸石对 C_8芳烃混合物具有较高的分离能力。     

气相法合成ZSM—5沸石用于二甲苯异构化的研究

本文介绍了一种新颖的沸石分子筛合成方法——气相法合成ZSM-5(G-ZSM-5),该方法能直接合成出反应所需的SiO_2/Al_2O_3沸石,而无硅铝损失,有机胺可循环使用,从而消除了废水的污染。本文考察了Na_2O/Al_2O_3比对G-ZSM-5的酸性和活性的影响;研究了焙烧顺序,温度及交换溶液对G-ZSM-5酸性和活性的影响。随焙烧温度增加,邻二甲苯异构化活性及G-ZSM-5酸性下降。随酸中心数增加,邻二甲苯异构化活性增加,弱酸中心数的增加有利于对二甲苯的生成。