混合C8烯烃氢甲酰化反应的实验研究

对几种铑膦络合物催化混合Ｃ８烯烃氢甲酰化反应作了实验研究了,结果表明,在一定反应条件下,「Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２」２,Ｒｈ（ＣＯ）ＰＰｈ３（ａｃａｃ）和Ｒｈ６（ＣＯ）１６均是有效的催化剂前体。配体。铑 的浓度及溶体对催化系性能影响的实验证明,外加ＯＰＰｈ３、选用适量Ｒｈ浓及加入二乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚等溶剂对Ｃ８烯烃氢甲酰化反应生成Ｃ９醛是有利的。实验表明,对于「Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ２）２－Ｏ     

2,5-降冰片二烯为配体的铑催化剂的合成研究

文章合成了以2,5-降冰片二烯(nbd)为配体的铑催化剂并对其表征。铑与NBD即2,5-降冰片二烯配位生成[Rh(nbd)Cl]2,制备的铑催化剂可以催化取代乙炔手性聚合、环丙烷化、丙烯氢甲酰化、烯炔不对称环化等反应,是一类更优良有效的反应催化剂。     

异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的研究

以Rh(acac)(CO)_2/双亚磷酸酯体系为催化剂,提高异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性。在此基础上考察了温度、压力、溶剂、有机碱、催化剂套用等参数对异丁烯氢甲酰化反应的影响。结果表明,以Rh(acac)(CO)_2/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为催化体系,铑的溶液浓度为1.55×10~(-3)mol/L,异戊醛为溶剂,三苯基氧膦为有机碱,在110℃下2 MPa的合成气下反应6 h,异丁烯的转化率高达96.82%,选择性为99.75%,套用4次衰减很小。该催化剂体系显著提高了异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性,且具有良好的套用性能。     

异丁烯氢甲酰化合成异戊醛的研究

以Rh(acac)(CO)_2/双亚磷酸酯体系为催化剂,提高异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性。在此基础上考察了温度、压力、溶剂、有机碱、催化剂套用等参数对异丁烯氢甲酰化反应的影响。结果表明,以Rh(acac)(CO)_2/双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯为催化体系,铑的溶液浓度为1.55×10^(-3)mol/L,异戊醛为溶剂,三苯基氧膦为有机碱,在110℃下2 MPa的合成气下反应6 h,异丁烯的转化率高达96.82%,选择性为99.75%,套用4次衰减很小。该催化剂体系显著提高了异丁烯氢甲酰化反应的活性和选择性,且具有良好的套用性能。     

丁烯氢甲酰化制备正戊醛

采用二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)与三苯基膦组成的催化剂,研究均相Rh催化体系用于丁烯氢甲酰化制备正戊醛的反应,考察体系压力和分压、溶剂用量、n(CO)∶n(H2)、三苯基膦用量及添加剂对丁烯氢甲酰化反应的影响,同时探索催化剂的回收重复使用性能。通过实验得到最优反应条件为:反应温度120℃,合成气压力0.30 MPa,N2分压1.70 MPa,χ[二羰基乙酰丙酮铑(Ⅰ)]=0.1%,χ(三苯基膦)=6%,χ(添加剂)=0.1%,反应时间3 h,此条件下,戊醛收率为81.6%,产物正异比为10.63。     

铑催化剂在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用

从铑膦络合物前体、配体和反应条件等方面考察了均相铑催化剂用于1-辛烯氢甲酰化反应的性质和规律,其中铑膦络合物前体包括三(三苯基膦)羰基氢化铑[Rh H(CO)(PPh_3)_3]、三(三苯基膦)氯铑[Rh Cl(PPh_3)_3]和羰基乙酰丙酮(三苯基膦)铑[Rh(CO)(PPh_3)(acac)],配体包括三苯基膦(TPP)和三苯基氧膦(TPPO)。实验结果表明,在2 MPa、90℃的实验条件下,Rh H(CO)(PPh_3)_3与PPh_3组合时的反应活性及选择性明显高于其他组合,且在反应压力为2 MPa时Rh H(CO)(PPh_3)_3/TPP体系的最佳反应温度为90℃。当反应压力在1~4 MPa时,随着压力的增加,反应活性增加。当Rh浓度固定时,随着TPP用量的增加烯烃转化率略有增加,而正壬醛的选择性明显增加。通过31P核磁共振技术对反应前后催化剂进行表征,结果表明,温度越高,催化剂体系中的膦配体越易被氧化,影响催化活性。     

均相铑膦催化体系下1-癸烯氢甲酰化反应研究

氢甲酰化反应是目前生产醛醇化合物最重要的反应之一,高碳烯烃氢甲酰化工艺改进是研究的难点和热点之一。探索了一种C10烯烃氢甲酰化反应的工艺,以三苯基膦（Ph₃P）和亚磷酸三（2-叔丁基-4-甲氧基苯基）酯（L_A）混合物为配体,与乙酰丙酮二羰基铑原位合成的催化体系催化1-癸烯氢甲酰化反应。系统考察了反应温度、反应压力、铑浓度、膦铑比、无机盐添加剂对反应的影响。结果表明,在n（Ph₃P）/n（L_A）=10、铑质量分数为280 mg/kg,1-癸烯用量（相对于甲苯）为0.3 g/mL,n（膦）/n（铑）=45、反应温度为90 ℃、反应压力为2.0 MPa、n（一氧化碳）/n（氢气）=1条件下反应4 h,1-癸烯转化率为98.1%、醛收率为93.2%、正异比为7.5。研究还发现,在减压蒸馏产物与催化剂分离时,加入无机盐添加剂能够提高催化剂的稳定性,减少铑损失。     

Rh-(R,R)-Ph-BPE催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应研究

主要采用Rh(acac)(CO)_2为催化前驱体和(-)-1,2-双((2R,5R)-2,5-二苯基磷)乙烷[(R,R)-Ph-BPE]为手性配体络合而成的配合物Rh-(R,R)-Ph-BPE为催化体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应,对各种反应条件进行系统性的考察,得出温度60℃,合成气[V(CO)∶V(H2)=1∶1]压力2MPa,反应时间4h,n[Rh(acac)(CO)2]∶n(苯乙烯)=1∶2 000,n[(R,R)-Ph-BPE]∶n[Rh(acac)(CO)2]=2,溶剂甲苯为较佳反应条件。对产品进行定性定量分析,最高收率为96%,光学收率高达67%,并对不对称氢甲酰化反应机理进行了探究。     

反应工程因素对十二碳烯氢甲酰化反应速率和正异比的影响

在研究烯烃氢甲酰化反应过程中 ,水溶性催化剂由于具有安全、易回收以及对环境友好等优点而受到广泛的关注[1] .水溶性铑膦络合物催化剂已成功用于丙烯氢甲酰化的工业生产 ,但 1-十二碳烯等长链烯烃的强烈憎水性使得氢甲酰化反应速率极低 .加入阳离子表面活性剂[2 ] ,在反应体系中形成胶束 ,可以提高 1-十二碳烯氢甲酰化反应速率 .水溶性铑膦络合物催化十二碳烯氢甲酰化反应是一个典型的气液液三相反应 ,影响宏观反应动力学和产物正异比的因素很多 .以前的实验已系统地研究了温度、压力、氢气与一氧化碳摩尔比、催化剂浓度、油水比、膦铑比…     

螯合型羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究

报道了螯合型正方平面羰基铑配合物催化甲醇羰基化反应的机理研究。通过含有两种与铑具有不同配位能力的授体的配体,与四羰基二氯二铑形成螯合型正方平面阳离子配合物。研究证明,该类配合物在催化甲醇羰基化反应过程中,其活性物种区别于文献报道的[Rh(CO)2I2]-阴离子。配合物中铑与吡啶环上共轭N形成的N→Rh配键,在羰基化反应过程中并非通常认为的断裂而是形成新的活性物种,即配体与铑作为整体参与了CH3I的氧化加成及CH3COI的生成过程。通过对相应的聚合物配体铑催化剂的研究,进一步证实了这个反应机理。这一结果,对该类催化剂分子设计,以及克服其工业使用中的催化剂沉淀失活等现象均有重要意义。     

用Williamson法合成四甘醇双甲醚

以四甘醇 (C8H18O5)、氯甲烷 (CH3Cl)及固体碱性氢氧化物 (MOH)为原料 ,按n (C8H18O5)∶n (CH3Cl)∶n (MOH) =1∶( 2～ 3)∶( 2～ 5) ,采用Williamson法合成四甘醇双甲醚。反应温度为55～ 90℃ ,反应压力 0 6MPa ,反应时间为 3h ,四甘醇转化率大于 99% ,双醚选择性为 78 6%。同时以四甘醇的副产四、五甘醇混合物为原料合成四、五甘醇双甲醚混合物 ,反应只需约 2h即可完成 ,双醚选择性为 93 5%。     

Williamson反应合成二乙二醇二甲醚及其合成条件优化

以二乙二醇单甲醚（C5H12O3）和氯甲烷为原料,氢氧化钠为催化剂,在n（NaOH）：n（C5H12O3）=1．4：1．0（mol／mol）,减压条件下,先合成二乙二醇单甲醚醇钠盐,然后通入CH3Cl与二乙二醇单甲醚钠盐进行Williamson反应合成二乙二醇二甲醚（DMDE）。用正交实验法对二乙二醇二甲醚的合成条件进行了优化,气相色谱法分析了产品中DMDE的含量．用FT—IR和NMR分析测试手段表征了产物结构。实验结果表明该反应的最优工艺条件为：n（NaOH）／n（C5H12O3）／n（CH3Cl）=1．4：1．0：1．4,反应温度为90℃,CH3Cl通入时间为4．oh,二乙二醇二甲醚的收率可达95．0％以上。     

PEN合成的酯交换反应工艺及动力学研究

讨论了使用 (CH3COO) 2 Zn·2H2 O作为催化剂 ,2 ,6 萘二甲酸二甲酯 (DMN) 乙二醇 (EG)的酯交换反应。该酯交换反应遵循二级反应动力学。反应活化能为 14 7.9kJ mol。较高的反应活化能使得该酯交换反应速率对反应温度比较敏感。     

金属醋酸盐复配催化剂催化超临界CO2一步法合成碳酸二甲酯

由CO2合成碳酸二甲酯(DMC)是CO2资源化的重要途径之一。超临界CO2因具有独特的溶解和传递性能,在合成反应中可既作反应物,又作反应溶剂。本实验以超临界CO2、环氧丙烷和甲醇作为反应物,选用金属醋酸盐与K2CO3、KI复合催化一步合成DMC。在温度130~170℃、CO2压力2~14 MPa条件下,考察了催化剂用量、物料配比、温度、压力、反应时间等条件对DMC产率的影响,产物采用气相色谱以内标法进行定量分析。结果表明,当醋酸锌复合催化剂配比为K2CO3:KI:Zn(CH3COO)2=1:1:2时,在合适的反应条件下(催化剂用量4%,物料配比8:1,160℃、7.4MPa,反应4 h),环氧丙烷转化率可达95%,DMC产率可达54.3%。     

固体碱K_2CO_3/Al_2O_3催化酯交换法合成乙二醇甲醚乙酸酯

以固体碱K2CO3/Al2O3为催化剂,催化乙酸乙酯和乙二醇甲醚酯交换合成了乙二醇甲醚乙酸酯。考察了反应物摩尔比,催化剂用量,反应时间,催化剂重复使用等因素对反应的影响,结果表明:当n(乙酸乙酯)∶n(乙二醇甲醚)=4∶1,K2CO3/Al2O3用量为总反应物质量的1.0%,反应4.5h时,乙二醇甲醚的转化率为98.8%,选择性为100%;催化剂重复使用5次后,乙二醇甲醚的转化率仅下降3.7%。     

二乙二醇单烯丙基醚的合成新工艺

以二乙二醇、氯丙烯、氢氧化钠为原料,四丁基氯化铵为相转移催化剂,不引入其他溶剂,经Williamson成醚法合成了二乙二醇单烯丙基醚[2-(2-烯丙氧基乙氧基)-乙醇]。用红外吸收光谱和1H核磁共振谱对二乙二醇单烯丙基醚进行了表征。研究了反应时间、反应温度、原料摩尔比、碱用量、催化剂用量对目标产物收率的影响,得到较优的操作条件为：反应时间3h、反应温度80℃、n(二乙二醇)∶n(氢氧化钠)∶n(氯丙烯)=6∶1.2∶1、催化剂用量为氯丙烯质量的5%。在此条件下,收率达86.7%,纯度为99.2%。     

CO《,2》在碳酸二甲酯混合溶剂中的溶解度

为改善碳酸二甲酯(DMC),对CO<,2>气体的吸收性能,降低溶剂成本,在DMC中添加一定量的氨水、助溶剂形成拟均相混合CO<,2>吸收剂.用恒定容积法考察了不同条件下(助溶剂的类型、二乙二醇乙醚的比例、氨水的质量分数、氨水的比例和温度)混合溶剂(DMC+质量分数10%氨水+二乙二醇乙醚)的CO<,2>吸收性能.结果表...     

新型三硅氧烷表面活性剂的合成与表征

合成了一种新型的三硅氧烷表面活性剂Me3SiOSiMeROSiMe3[R=(CH2)3NHCH2CH(OH)CH2(OCH2CH2)xOCH3,x=1,2]。通过低聚乙二醇单甲醚和环氧氯丙烷在相转移催化剂(P.T.C)的存在下合成出低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚,产物再与氨丙基三硅氧烷进行开环反应,得到目标产物。通过气相色谱(GC)和氢核磁共振(1HNMR)确定了目标产物的纯度与结构。     

新型烷基酰胺丙基三甲基季铵盐表面活性剂的合成

以叔胺和碳酸二甲酯为原料,合成了新型季铵盐表面活性剂———C16/C18烷基酰胺丙基三甲基碳酸甲酯铵,通过质谱和红外光谱对其进行结构表征。利用得到的碳酸甲酯铵与有机酸反应,得到系列具有新型反离子X-〔X=HCOO,CH3COO,CH3CH(OH)COO〕的季铵盐。研究表明,该系列化合物随反离子亲水性的增强,最低表面张力变大,临界胶束浓度增大。