不同温度下Np（Ⅳ）在北山地下水中的溶解度

采用过饱和法研究了低氧条件下、30℃和60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和甘肃北山地下水中的溶解度。结果表明,30℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(3.4±1.0)×10-9mol/L和(1.0±0.3)×10-8mol/L;60℃时Np(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度分别为(1.9±0.6)×10-8mol/L和(3.7±0.5)×10-8mol/L;Np(Ⅳ)的溶解度随着温度升高而增加。同时利用SIT理论计算了实验条件下的热力学常数,确定了去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Np(OH)4(am);去离子水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)的形式存在,在北山地下水体系中Np(Ⅳ)主要以Np(OH)4(aq)和Np(CO3)2(OH)22-的形式存在。     

Pu在地下水中的存在价态和溶解度测定

Pu在北山(BS03井)地下水中的存在价态和溶解度测定结果表明:溶解平衡后,Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,但伴随有三价、五价存在;控制溶解度的固相为无定型的氢氧化钚沉淀物,即Pu(OH)4(am);溶液pH值(7.07、7.93、8.90、9.91)变化对Pu的溶解度影响不明显。同时,以NaNO2、     

镎、钚在西北某区地下水中化学形态的模拟计算

根据西北某区钻孔内地下水的物理化学特性参数,利用地球化学模拟软件EQ3/6对镎、钚在该区地下水中的化学形态进行了模拟计算。结果显示,镎在地下水中的主要化学形态为Np(Ⅴ)的NpO2+,少量镎以Np(Ⅴ)的NpO2C l、NpO2CO3-、NpO2OH、NpO2SO4-形态存在;钚在地下水中的化学形态主要为Pu(Ⅳ)的Pu(OH)5-,少量钚以Pu(Ⅴ)的PuO2+形态存在。此外也得出,地下水温度、pH值和氧化还原电位(Eh)也不同程度地影响着镎、钚在地下水中的化学形态。     

Pu在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下测定了Pu在BS03井地下水中的溶解度,探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh值、CO2逸度等因素对Pu溶解度的影响,同时对溶解平衡后的水相中可能存在的Pu价态进行了测定。实验结果表明:分别以NaNO2、FeO为还原剂时,Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价,可能存在的形态为Pu(OH)4、Pu(OH)5-及Pu(Ⅳ)与CO32-离子的系列配合物;溶液pH值对Pu(Ⅳ)在BS03井地下水中的溶解度影响不大;在地下水中不加任何还原剂时,溶解平衡后Pu在地下水中的主要存在价态为四价,但伴有三价、五价存在,溶液pH值对Pu溶解度影响不…     

11 Pu在地下水中的溶解度测定

本工作在低氧条件下测定了Pu在BS03井地下水中的溶解度，探讨了不同还原剂种类、地下水pH值、地下水Eh值、CO2逸度等因素对Pu溶解度的影响，同时对溶解平衡后的水相中可能存在的Pu价态进行了测定。实验结果表明：分别以NaNO2、FeO为还原剂时，Pu在BS03井地下水中主要存在价态为四价，可能存在的形态为Pu（OH）4、Pu（OH）^5-及Pu（Ⅳ）与CO3^2-离子的系列配合物；溶液pH值对Pu（Ⅳ）在BS03井地下水中的溶解度影响不大；在地下水中不加任何还原剂时，溶解平衡后Pu在地下水中的主要存在价态为四价，但伴有三价、五价存在，溶液pH值对Pu溶解度影响不大。经数学计算分析，气相中的CO2、水相pH值和Eh值是影响Pu溶解度的关键因素。     

草酸钚(Ⅳ)溶解度的研究

研究了在 (2 5± 0 2 )℃条件下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀沉降达到平衡所需的时间和草酸钚 (Ⅳ )沉淀在不同浓度HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度。研究结果表明 ,将 1mL 1mol/LH2 C2 O4 溶液加到9mL含 0 9mg/mLPu(Ⅳ )的 4 0mol/LHNO3溶液中 ,混匀 5min后得到黄绿色的草酸钚 (Ⅳ )晶体 ,静置 2 2h以上 ,沉淀沉降达到平衡 ;草酸钚 (Ⅳ )沉淀在HNO3 H2 C2 O4 混合液中的溶解度随混合液中H2 C2 O4 浓度增大而增大 ,随混合液中的HNO3 浓度增大而减小 ;在TRPO流程中Np ,Pu的反萃液酸度 (0 5 6mol/LHNO3 0 3mol/LH2 C2 O4 )下 ,草酸钚 (Ⅳ )沉淀的溶解度为S(Pu(Ⅳ ) )≈ 110mg/L。TRPO萃取流程热实验溶液中的 ρ(Pu(Ⅳ ) ) 10 0mg/L ,因此 ,Pu(Ⅳ )在该溶液中不会产生沉淀     

痕量单一价态钚溶液的制备

建立了痕量Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)、Pu(Ⅵ)溶液的制备方法,并跟踪了各价态钚溶液的稳定性。采用TTA选择性萃取Pu(Ⅳ)、HDEHP萃取Pu(Ⅳ+Ⅵ)的方法分析了溶液中钚价态的分布。结果表明,将浓度为10-11 mol/L量级的钚溶液在1mol/L HNO3体系中反复蒸干可制得Pu(Ⅳ)溶液;Pu(Ⅳ)在0.5~1mol/L HNO3-0.1mmol/L KMnO4溶液体系中反应24h,可获得Pu(Ⅵ)溶液;Pu(Ⅵ)避光保存5d后,可得到Pu(Ⅴ)溶液,各单一价态钚溶液的纯度均大于90%。在pH=3.0、0.01mol/L NaCl体系中,各价态均不能稳定存在,因此,所需单一价态钚溶液应新鲜制备。     

Pu在花岗岩中的吸附行为研究

本工作主要研究了Pu在甘肃北山地区地下深度约600m处花岗岩中的吸附行为,探讨了水相(重蒸水、模拟地下水、BS03井地下水)pH值(3.0～10.0)、CO32-离子浓度(4.0×10-3～1.0×10-1mol/L)、氧浓度等因素对吸附的影响;通过对吸附后水相物化参数(如pH值、Eh、电导率等)、Pu的存在价态     

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

利用自主编写的地球化学计算软件CHEMSPEC分析了Am在北山地下水和我国西南某地下水中的种态分布,并计算了Am在这两种地下水中的溶解度,考察了pH、Eh、不同离子以及硅的存在等对种态分布的影响。结果表明,Am在这两种地下水中均以正三价存在,随pH值的不同Am的种态会发生较大的变化,在偏酸性条件下,主要以AmSO+4、Am(SO4)-2及Am3+的形式存在,在中性至弱碱性条件下,以AmCO+3的形式存在,强碱性条件下,则基本转化为Am(OH)3;当北山地下水中有Si存在时,在pH=6.5~9.7范围内,Am的主要种态为AmSiO(OH)2+3;不同离子的浓度变化对Am的种态分布会产生一定影响,其影响顺序为HCO-3F-SO2-4Cl-。pH和HCO-3对Am溶解度的影响较大,随着地下水pH的升高,Am的溶解度逐渐减小。Am在两种地下水中的溶解度分别为2.01×10-7 mol/L(北山地下水pH=7.56、Eh=164mV)、1.60×10-7 mol/L(西南地下水pH=7.50、Eh=0mV)。     

Pu~(4+)在人体血浆中分布的计算机模拟研究

建立了由多种金属离子和小分子配体组成的多相人体血浆热力学平衡模型,并用该模型模拟研究了Pu4+在血浆中的形态分布及二乙三胺五乙酸(DTPA)和CO2-3、Citrate3-浓度对细胞液中Pu4+形态分布的影响。结果显示,血浆中的低浓度Pu4+易以Pu(OH)4(l)的形态蓄积在肝脏中,钚浓度升高则形成沉淀Pu(OH)4(s),难以排出体外。在DTPA浓度为2.5×10-5 mol/L时,血浆中水溶性小分子[Pu(OH)DTPA]2-含量达到最高并保持稳定。酸性条件下随着Citrate3-浓度的升高,血浆中Pu4+与Citrate3-结合形成可溶性的[PuCitrate2]2-和[PuCitrate]+的离子化合物。DTPA浓度大于4.6×10-5 mol/L时,血浆中的DTPA以与Ca2+、Mg2+结合形成的[CaHDTPA]2-、[Ca2DTPA]-、[CaDTPA]3-、[MgHDTPA]2-、[MgDTPA]3-小分子结合态为主。     

镎、钚、锶在黄土地下水中地球化学行为的模拟研究

结合中国的浅地层处置方针和现场实际情况，采用地球化学模式程序EQ3／6模拟研究了核素镎、钚、锶在浅地层埋藏条件下黄土地下水中的地球化学行为，其中包括核素在黄土地下水中的存在形式及地下水-黄土相互作用条件下核素存在形式的变化规律和次生矿物的生成种类和顺序等。研究结果表明：1)在现场地下水中核素的存在形式为：镎以NpO2^ 为主，次为NpO2CO3^-、：NpO2OH(aq)，分别占73．88％、19．72％和5．86％。钚以Pu(OH)5^-占绝对优势(99．68％)；锶的存在形式以Sr^2 为主，占94．84％。2)水-岩作用模拟研究结果表明：在地下水中加入研究浓度的核素镎、钚后，瞬间将生成NpO2和PuO2沉淀，同时还将生成一系列其它矿物的沉淀，主要有赤铁矿、绿泥石及磷灰石等。地下水-黄土相互作用过程中溶液中镎的浓度和存在形式变化表现为突变，在反应的初始阶段以NpO2^ 为主，占95．37％，反应进行约半小时左右时，镎的存在形式突然发生了质的变化，瞬间转变为以Np(OH)5^-为主，且含量占99．16％，但体系的pH值并没有发生突然的改变。地下水-黄土相互作用过程中钚的存在形式的变化基本上遵循渐变的规律。由反应初期以PuO2^ 为主，次为Pu(OH)5^-，逐渐过渡到Pu(OH)5^-、Pu^3 和PuSO4^ 共存，到反应后期则以Pu(OH)5^-占绝对优势，并伴有少量的Pu^3 。锶的主要存在形式在反应前后基本上未发生明显的改变，且在各种体系中均表现为以Sr^2 为主。     

Purex流程以N2O4调节钚价态的研究

详细描述了用液体N_2O_4调节Purex流程1BP、2BP、3BP和4W 料液中Pu(Ⅲ)价态的实验结果。研究酸度、钚离子浓度、铁离子浓度和温度等因素对N_2O_4氧化调价的影响。实验结果表明,N_2O_4氧化NH_2OH、N_2H_4和Pu(Ⅲ)-N_2H_4-NH_2OH的速度很快,在实验条件下是瞬间反应;在Pu(Ⅲ)-U(Ⅳ)-N_2H_4-HNO_3体系中,钚离子有明显的催化N_2O_4氧化U(Ⅳ)的作用;模拟Purex 流程1BP、2BP和3BP料液,用2.5倍化学计算量的N_2O_4,10—15℃下20min,可以达到Pu(Ⅲ)完全氧化到Pu(Ⅳ);调价后的料液放置5d,Pu(Ⅳ)的含量没有变化。     

Np(Ⅳ)的溶解行为研究

在低氧条件下以Na2S2O4或铁粉作还原剂，测定了Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度，讨论了溶液pH值和放置时间对Np(Ⅳ）的形态及在两种水样中溶解度的影响。实验结果表明：放置时间对溶解度的影响不大；随着溶液pH值（6－12）的变化，Np(Ⅳ）在模拟地下水和重蒸水中的溶解度不变，Np(Ⅳ）主要以Np(OH)4,Np(OH)5^-两种形态存在。     

溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取价态选择Ⅰ:Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)北大核心CSCD

采用磷酸三丁酯(TBP)溶剂萃取法对从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的可行性进行了研究。从料液制备、流程设计两个方面研究了Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)组合作为萃取价态组合的可能性。研究了1,1-二甲基肼(UDMH)还原-亚硝酸钠氧化两步法将镎、钚控制在Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)的方法。结果表明,99.9%以上Pu(Ⅳ)-99.5%以上Np(Ⅳ)在4 h内能够保持稳定。基于此,设计了从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取流程,并用串级实验进行了验证:1A中镎的回收率为99.5%;1B中镎的反萃率为0.8%,钚的反萃率为99.9%;1C中镎的反萃率为99.5%。结果表明,采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的价态组合进料,基本可实现镎钚的分离,但料液中Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态的长时间稳定性及TBP对Np(Ⅳ)萃取能力弱等问题将影响该工艺的实际应用。     

Pu在花岗岩中的吸附行为

为了解Pu在甘肃北山地区地下深度约为600 m的花岗岩中的吸附行为,研究了各种水质(重蒸水、模拟地下水、BS03井地下水)、pH值(3.0~10.0)、CO32-离子浓度(4.0×10-3~1.0×10-1mol/L)、氧浓度等因素对吸附的影响。通过对吸附后水相物化参数(如pH值、Eh、电导率等)、Pu的价态、固相表面特征参数(比表面、孔径、总孔容等)等数据的比较以及解吸实验结果,推测可能的吸附机理:Pu在花岗岩上以表面配合物的形式吸附,且可用Freundlich吸附等温式描述。     

TBP-TEVA萃取色层分离-α能谱法测定辐照镎靶溶解液中痕量~(236)Pu的可行性

~(236)Pu的含量控制是钚热源的一项重要参数,通过α能谱准确测量镎靶溶解液中痕量~(236)Pu,建立镎靶辐照靶件溶解液中钚的分离方法。根据杂质组成特点采用TBP-TEVA萃取色层双柱分离,用氨基磺酸亚铁以及亚硝酸钠对钚进行调价,对靶件溶解液中的Al、Fe、U、Th和Np等进行分离,去污系数均大于104,钚的回收率为90.7%。研究大量~(238)Pu对α能谱测定~(236)Pu的干扰,结果表明,大量~(238)Pu会造成仪器本底升高,~(238)Pu能谱峰分辨率降低;在7 500Bq ~(238)Pu干扰下,测量4.3h时,~(236)Pu的最小可检测活度为1.20×10-2 Bq(当量质量为6.11×10-16 g)。计算结果表明,镎靶溶解液样品中钚的同位素比值n(~(236)Pu)/n(~(238)Pu)≥4.63×10-8时,取合适的样品量使得电沉积源中~(238)Pu活度在450～7 500Bq范围内,均可测量其中的痕量~(236)Pu,同时可准确测定同位素比值n(~(236)Pu)/n(~(238)Pu)。     

北山地下水氧化还原电势及其对可变价核素迁移的影响

氧化还原电势(Eh)是影响高放废物处置库长期安全性能的重要参数之一。然而,直接测定地下水的Eh值面临较多不确定性因素。北山花岗岩中存在一定量的含铁矿物,由此可能控制地下水中铁的含量。本工作基于北山三号井400m深处的地下水,水中铁质量浓度为0.033mg/L及钻孔岩芯中Fe~(2+)/Fe_(tot)的比值为96.86%条件下,提出了一个推测北山地下水氧化还原电势的可能方法,计算得到北山三号井地下水的Eh=83.2mV。该值与利用针铁矿的沉淀饱和指数估算得到的101.8 mV相接近,但需进一步开展现场的Eh测量工作来验证及比对。依据此Eh,利用PHREEQC程序及OECD/NEA发布的最新热力学数据,并加入MUO_2(CO_3)_3~(2-)和M_2UO_2(CO_3)_3~0(M=Ca、Mg、Sr)的稳定常数,计算了可变价核素U、~(99)Tc、~(79)Se和Np在北山地下水中的形态分布和溶解度。结果表明,U和Tc的溶解度相对较高(约10~(-5)~10~(-4) mol/L),Se的溶解度相对较低(约10~(-8) mol/L),Np的溶解度则极低(约10~(-18) mol/L);此外,溶解态的U、Tc和Se主要以阴离子形式存在,具有较强的迁移性。另一方面,北山花岗岩富含二价铁离子,因此需进一步开展其对可变价核素还原沉淀作用的实验研究,以综合评价处置场的安全性能。     

模拟草酸钚沉淀母液中草酸电解破坏研究

采用循环伏安法和线性扫描法对模拟草酸钚沉淀母液中草酸和钚的电化学行为进行研究。研究结果表明,HNO₃介质中的H₂C₂O₄在Pt电极上的氧化为不可逆反应。在模拟的草酸钚沉淀母液中,因Pu(Ⅳ)被C₂O^2-₄络合而未出现Pu(Ⅲ)/Pu(Ⅳ)的氧化还原峰,H₂C₂O₄的氧化峰则清晰可见,H₂C₂O₄的氧化反应仍为不可逆过程。对模拟草酸钚沉淀母液进行恒电流电解,考察了模拟母液中Pu(Ⅳ)初始浓度对草酸电解速率的影响以及电解过程中Pu价态的变化。结果表明,钚浓度为0.002～0.1g/L时,对H₂C₂O₄的电解速率影响不大。恒电流密度下电解可将草酸钚沉淀母液中草酸的浓度破坏到0.001mol/L以下,可满足工艺要求。     

Pu在模拟地下水中的扩散行为研究

核素在介质中的扩散系数是表征核素迁移能力的主要参数之一。本工作应用毛细管扩散法在大气和惰气条件下研究Pu在模拟地下水中的扩散行为,探讨模拟地下水的pH(5.0、6.0、7.0、8.0、8.5、9.6),Fe2 离子浓度(5.0×10-6、1.0×10-5、5.0×10-5、1.0×10-4、5.0×10-4、1.0×10-3mol/L),温度(35.0、40、45、50、55℃)和粘度等因素对扩散系数的影响。在35.0℃和pH=8.46条件下,实验测得Pu在模拟地下水中的扩散系数为2.75×10-10m2/s,扩散活化能E=150.60kJ/mol。研究结果表明:随着温度、地下水pH值、Fe2 离子浓度的升高,Pu在模拟地下水中的扩…     

30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚的分配行为

研究了温度、水相中硝酸浓度和水相中钚浓度对30%TBP-正十二烷/硝酸体系中浓钚(两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为0.35～11.1g/L时)的分配比D(Pu)的影响。研究结果表明:25℃下,当硝酸浓度大于1.5mol/L时,D(Pu)随着钚浓度的增高而下降;当酸度为0.4mol/L时,钚浓度对钚分配比影响不大。当两相平衡后水相中Pu(Ⅳ)质量浓度为1.34～3.80g/L,水相中硝酸浓度分别为1.5mol/L和3.0mol/L时,在25～60℃范围,钚的分配比随温度增加而增大,最大增大率为39.4%。25℃下,当酸度分别为1.5mol/L、3.0mol/L和4.5mol/L时,30%TBP-正十二烷作为萃取剂时Pu的分配比比根据文献计算出来的30%TBP-煤油体系的值要大一些。但酸度为0.4mol/L时,两个体系中Pu的分配比接近。