煤直接液化重油胶质和沥青质中杂原子化合物的分子表征

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沸点大于360℃的煤直接液化重油中胶质、沥青质的组成,通过在分子水平上对杂原子化合物进行表征分析胶质、沥青质中杂原子类型、碳数分布和等效双键(DBE)。结果表明,煤直接液化重油中胶质及沥青质中杂原子化合物的分子组成十分复杂,采用正离子电喷雾结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱鉴定出了N₁、N₁O₁、N₂、N₂O₂、N₂S₁ 5类不同分子组成的碱性氮化物和S₁、S₂ 2种含硫化合物;采用负离子电喷雾鉴定出了N₁、N₁O₁、N₁O₂、N₂、N₂O₁、N₂O₂ 6类非碱性氮化物和O₁、O₂、O₃、O₄、O₅、O₆、O₁S₁、O₂S₁、O₃S₁、O₄S₁ 10类含氧化合物,其中碱性氮化物相对丰度较高的是N₁类化合物,含硫化合物相对丰度较高的是S₁类化合物,非碱性氮化物相对丰度最高的是N₁O₂类化合物,含氧化合物相对丰度最高的是O₂类化合物。根据各类化合物的DBE和碳数分布,获得了煤直接液化重油中胶质、沥青质分子组成的重要信息。碱性N₁类化合物主要母核结构是吡啶和喹啉为中心官能团的化合物,非碱性N₁类化合物主要母核结构是苯并咔唑,S₁类化合物主要以高缩合、长侧链的稠环含硫芳烃为主,O₂类化合物主要母核结构是菲二酚及蒽二酚。     

生物降解稠油极性化合物负离子电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱分析

为研究生物降解对原油中极性化合物组成影响,采用傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术,研究了准噶尔盆地三台—北三台地区生物降解稠油中极性大分子化合物的组成。结果显示,生物降解稠油中含杂原子化合物类型较为复杂,主要有N₁、N₁O₁、N₁O₂、O₁、O₁S₁、O₂、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄;不同生物降解程度稠油中极性化合物组成具有明显差异,随着生物降解作用加剧,稠油中O₂类化合物相对丰度明显升高,N₁、O₁S₁、O₂S₁、O₃、O₃S₁和O₄类化合物呈现逐渐降低的变化规律。通过对极性化合物中相对丰度较高的N₁和O₂类化合物的分析发现,随着生物降解程度增大,N₁和O₂类极性化合物缩合度整体增高,指示高缩合度的极性化合物抗生物降解能力更强,更易富集,长烷基支链取代化合物更易被生物降解。在严重生物降解稠油中,O₂类极性化合物相对丰度最高,其中酸性组分以一环至四环环烷酸(分子缩合度DBE为2～5)为主。傅立叶变换离子回旋共振质谱分析技术具有超高质量分辨分析能力,可以从分子层次研究原油中极性大分子化合物的化学组成,为石油地球化学研究提供了新的技术手段。      

页岩油可动性分子地球化学评价方法——以济阳坳陷页岩油为例

目前,对于页岩油的可动性评价还没有规范的方法和标准,常使用热解S₁、S₁/w（TOC）及中值孔喉半径等多参数的组合并结合勘探开发实际来进行综合表征,相关地质解释理论依据相对缺乏。通过对济阳坳陷页岩油岩心样品的实验分析及研究,利用页岩油分子组成与页岩含油性及页岩油赋存空间的耦合关系,建立了表征页岩油可动性的分子地球化学评价参数模型。研究表明,当∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值小于1时,页岩孔喉中值半径一般大于20 nm,此时,热解S₁一般大于3 mg/g,S₁/w（TOC）>100 mg/g,且随S₁、S₁/w（TOC）及页岩孔喉中值半径的增大,∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值基本不变,反映了页岩孔喉半径达到一定级别后,喉道中大、小烃类分子扩散运动不受扩散能垒的影响,孔喉道中页岩油分子组成相对均质,页岩油可动性强;当∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值大于1时,页岩孔喉中值半径一般小于20 nm,此时热解S₁一般小于3 mg/g,S₁/w（TOC）<100 mg/g,且随S₁、S₁/w（TOC）及页岩孔喉中值半径的减少,∑nC_20-/∑nC₂₁₊比值快速升高,反映了页岩孔喉半径小于一定级别后,大分子烃类组分在喉道中扩散运动受到扩散能垒的抑制,页岩油可动性差,易流动的主要是低分子量烃,此时页岩游离油含量也较低。济阳坳陷页岩油流动孔喉下限半径在20 nm左右。      

渤海湾盆地东濮凹陷北部页岩油富集类型和烃类组成特征——以文410井古近系沙河街组三段为例

为研究渤海湾盆地东濮凹陷北部页岩油的含油性及烃类组成特征,对文410井古近系沙河街组三段岩心样品开展了冷冻热解、三维定量荧光、气相色谱—质谱、岩石薄片等分析测试。东濮凹陷北部沙三段主要发育夹层型和裂缝型2种页岩油富集类型,烃类赋存主要为粒间孔和微裂缝2种形式,有效孔缝组合是页岩油高效富集的关键;岩心样品抽提物烃类组成特征主要以低碳数正构烷烃为主,C₂₇—C₂₈—C₂₉规则甾烷呈“V”型分布,反映出有机质来源主要为陆生高等植物与低等水生生物;伽马蜡烷含量较高,较低的Pr/Ph比值,反映该区有机质沉积环境主要为咸化的还原环境;结合C₃₁22S/(22S+22R)、Ts/(Ts+Tm)、C₂₉ααα20S/(20S+20R)、C₂₉ββ/(αα+ββ)等参数,表明烃源岩处于成熟阶段。      

加拿大油砂沥青中极性化合物的电喷雾—高分辨质谱研究

目前,生物降解作用对饱和烃生物标志物、芳香烃生物标志物参数以及小分子含氮化合物参数影响的研究较多,而对大分子极性化合物组成影响的研究较少。采用负离子电喷雾—傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)分析不同降解级别的加拿大油砂沥青中酸性及非碱性氮化合物分子组成,结果表明,加拿大油砂沥青中杂原子化合物组成非常复杂,共鉴定出10种不同杂原子类型(N1、N1O1、N1O2、N1S1、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O4)的化合物,其中以O2类化合物为主。随着生物降解程度的加深,N1、N1O1及O1类化合物的相对丰度逐渐降低,而O2及O2S1类化合物的相对丰度显现出逐渐增加的趋势;高分辨质谱分析在石油大分子杂原子化合物研究方面所独有的优势,为石油地球化学研究提供了新的思路。     

典型低熟页岩原位加热产油气特征模拟

国内外页岩油开发实践表明，自然成熟的页岩油高产区对应的页岩成熟度主要处于中—高成熟阶段。而中国广泛发育的中生界—新生界页岩的成熟度相对较低，不适宜页岩油的直接开发，只能通过原位加热方式进行开发。以鄂尔多斯盆地三叠系延长组7段(长7段)和松辽盆地白垩系青山口组1段(青1段)典型低熟页岩样品为研究对象，进行了升温速率为20℃/d的原位加热至450℃的模拟实验。实验结果表明：长7段和青1段低熟页岩通过原位加热产页岩油气特征有比较大的差别。长7段页岩通过原位加热页岩油的最大产率(以单位页岩为标准)为43.94 kg/t,青1段页岩原位加热页岩油的最大产率只有10.50 kg/t;相应的页岩气产率分别为15.68 m³/t和3.73 m³/t。两种页岩样品产页岩油的主要温度区间均为380～410℃,410℃以前的页岩油产率占最大产率的91.88%和75.71%。两种页岩样品原位加热产出的页岩油主要为轻质油，产油温度区间原油主峰碳数为C₉—C₁₀。对于页岩油的分子组成，青1段页岩原位加热所产页岩油中含有更多的甲...     

基于氮气吸附实验与分形FHH模型分析页岩孔隙结构特征——以鄂尔多斯盆地华池地区长7段为例

孔隙结构是页岩储层研究的重点，对页岩油的赋存具有重要影响。选取鄂尔多斯盆地华池地区延长组7段的10块泥页岩岩心样品，通过扫描电镜观察及低温氮气吸附实验，结合分形FHH模型，计算分形维数，对研究区泥页岩的孔隙结构进行定量化表征，并在此基础上探讨分形维数与孔隙结构参数、含油性参数的关系，确定长7段泥页岩孔隙发育的主要影响因素。华池地区长7段泥页岩有机质丰度高，属于好—极好烃源岩，含油性与可动性较好，多达到中含油级别，主要由石英与黏土矿物组成；储集空间以粒间孔、粒内孔及少量有机质孔为主，孔隙形态有两类，分别为平行板状狭缝形+单边狭缝形及墨水瓶形+平行板状狭缝形，孔径以微孔和中孔为主，宏孔发育较少。多数样品具有分形特征，表征小孔隙的分形维数D₁介于2.264 7～2.714 9之间，表征大孔隙的分形维数D₂介于2.373 3～2.777之间。其中，D₂同比表面积、孔体积、平均孔径及S₁的相关性较好，可以表征孔隙结构发育特征和页岩的含油性；而D₁仅可表征页岩油的可动性。泥页岩的孔隙发育主...     

煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

基于核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了煤焦油和减压渣油中正庚烷沥青质的结构和分子组成的差异。在大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)下,质谱测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质,但其中含氧类化合物或其他含氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中,煤焦油沥青质均含有更小等效双键数(DBE)的化合物;在相同DBE下,减压渣油沥青质的碳数分布范围更大,意味着减压渣油沥青质的烷基侧链分布范围宽。计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元平均分子式分别为C_30.54H_26.57S_0.04N_0.54O _2.80和 C_42.41H_41.54S_0.85N_0.63O_0.48。煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高,而芳环数和芳环缩合度均小于减压渣油沥青质。煤焦油沥青质中的低缩合度化合物能够对沥青质聚集体中芳环的堆积作用产生直接的影响,但影响程度仍需进一步研究。     

桦甸页岩油柴油馏分中含氮、氧化合物结构组成分析

利用酸碱萃取及柱色谱分离的方法对桦甸页岩油柴油馏分中的氮化物及氧化物进行分离富集,并利用GC-MS对其组成结构进行分析。结果表明,桦甸页岩油柴油馏分中的氮化物及氧化物种类较多,结构较复杂。其中,含氮化合物是以含一个氮原子、环数为1～3个的杂环化合物为主,包括吡啶类、苯胺类、喹啉类、吖啶类等,还有一部分直链腈类化合物。含氧化合物以酚类等酸性氧化物为主,如苯酚类、萘酚类等,还有一些茚醇类和芴醇类、脂肪酮类以及少量芳醚类化合物     

威远地区页岩岩心的无机组成、结构及其吸附性能

页岩含气量是页岩含气性评价、资源储量预测的关键参数,其值与页岩的组成、结构和吸附性能密切相关,但过去对页岩的无机组成及其对页岩吸附能力影响的研究相对较少。为此,利用四川盆地威远地区的页岩岩心,采用扫描电镜（SEM）、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）、低温N₂吸脱附方法分别对岩心的无机组成、表面性质、孔结构进行了表征;采用重量吸附法测试了岩心对CH₄和CO₂的吸附性能。结果表明：①该页岩岩心中含有大量的石英和方解石、少量的黏土矿物（蒙脱石、伊利石、绿泥石）和多种金属元素,因此岩心脆性大;②岩心内部含大量的孔隙和大孔,微孔很少,比表面积和孔容均很低,因此吸附能力较低;③CH₄主要以游离形式存在于岩心孔隙中,岩心对CH₄的吸附量为0.88~1.89 m³/t（25 ℃）和0.47~0.86 m³/t（40 ℃）,岩心对CO₂的吸附性能高于CH4。     

准噶尔盆地南缘井筒堵塞物中沥青质分子组成研究

采用傅里叶变换离子回旋共振质谱分析技术,分析了准噶尔盆地南缘高探1井原油及井筒堵塞物抽提物中沥青质化学组成及差异,探讨了沥青质的组成及结构与沥青质沉积关系,对于沥青质聚集理论研究具有重要意义.研究结果显示,高探1井原油及井筒堵塞物抽提物中沥青质分子主要为N1、N1 O1、O1、O2、O3和O4类化合物,但堵塞物抽提物中...     

中国南方海相页岩气中氮气成因及其指示意义

中国南方海相页岩气资源丰富,部分页岩气气体组分中氮气（N₂）含量所占比例较大。依据川西南地区、长江三峡地区和贵州省岑巩地区页岩气地质、地球化学特征,结合黄金管热模拟实验,系统研究了页岩气中N₂的成因及其指示意义。结果表明,页岩气中N₂为典型壳源有机成因,高氮页岩气主要来源于干酪根的晚期热解,高氮含量是早期生成的原油裂解气未运聚成藏或成藏后受到破坏的体现。因此,页岩气资源量有限,主要证据有以下3个方面。首先,页岩中的干酪根类型是典型腐泥型,保存条件良好的情况下页岩气应以原油裂解气为主,但页岩气类型的识别表明高N₂含量的页岩气属干酪根热解气或原油裂解气和干酪根热解气的混合气。其次,通过对寒武系来源的原油样品进行黄金管热模拟实验,发现高氮页岩气碳同位素值比热模拟实验测得的原油二次裂解气碳同位素值明显偏重。最后,随着有机质演化程度的升高,N₂含量升高,而且保存条件较好的页岩气井,氮气含量较低,含气性较好,氮气含量对保存条件具有指示意义。     

页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

通过以不同浓度盐酸对页岩油中的碱性氮化物进行分离及定量添加碱氮模型化合物的方法,辅以高分辨质谱对不同样品中碱性氮化物的结构进行表征,研究了页岩油中碱性氮化物对其裂化反应的阻滞作用。结果表明：页岩油中碱性氮化物主要为带烷基侧链的吡啶、环烷基吡啶,而且盐酸浓度越高,所富集出的碱性氮化物类型越多;碱性氮化物的去除有利于页岩油催化裂化反应的发生,且除含量外,碱性氮化物的结构对页岩油裂化过程也存在较大的影响,相对分子质量越大、缩合程度越高的碱性氮化物越不利于页岩油催化裂化反应的进行。     

吉木萨尔页岩油藏泡沫辅助注气吞吐试验研究

吉木萨尔页岩油藏储层渗透率极低,改造后存在大量人工裂缝和天然裂缝,采用注氮气吞吐方式开采易发生气窜,造成氮气波及范围小,页岩油采收率低.为了增大氮气波及范围、提高吉木萨尔页岩油藏的采收率,在评价泡沫封堵页岩裂缝能力的基础上,利用吉木萨尔页岩岩样进行了泡沫辅助注气吞吐试验,分析了泡沫辅助注气吞吐提高采收率的机理,研究了吞...     

切割点对长庆减压蜡油氮化物组成和催化裂化性能的影响

通过实沸点蒸馏和分子蒸馏对长庆原油的常压渣油进行减压蒸馏获得不同终馏点的减压蜡油,采用常规分析方法对其进行分析,并通过电喷雾 傅里叶变换离子回旋质谱(ESI FT-ICR MS)分析氮化物的组成,然后在固定流化床装置上考察了其催化裂化性能。结果表明,切割点从500 ℃提高到580 ℃,可以增加15百分点的减压蜡油收率,且理化性质和催化裂化性能均未明显变差,液体收率和轻油收率略有降低。电喷雾 傅里叶变换离子回旋质谱对氮化物的分析表明,减压蜡油中的碱氮化合物以喹啉系为主,而非碱氮化合物以咔唑系为主,切割点对氮化物的类型并无明显影响。     

济阳坳陷沙河街组湖相页岩储层孔隙定性描述及全孔径定量评价

以济阳坳陷沙河街组纹层状页岩为例，采用大面积视域拼接扫描电镜、低温N₂/CO₂吸附和高压压汞实验，定性分析页岩有机质纹层、矿物与孔隙形态，定量评价孔隙大小与分布，同时对比洗油前后页岩孔隙分布特征，探讨页岩油可能的富集空间。研究样品中发育条带状和分散状分布的有机质和方解石，粘土矿物与石英分布样式复杂。尽管研究样品处于低熟—成熟生油阶段，其中仍然发育较多的有机质孔，可能是部分油气（尤其是轻质部分）流出/逃逸后结果，此外还发育大量粒间孔、粒内孔和微裂缝。采用低温N₂吸附（反映小于100 nm的孔隙）、高压压汞（反映100 nm至十几μm的孔隙）和大面积视域拼接SEM扫描可以有效全尺度反映湖相页岩富集空间。页岩连通储集空间由纳米级孔隙（小于300 nm）和微米尺度的微裂缝（0.5至十几μm）构成，页岩油则主要富集在小于100 nm的孔隙和大于1 μm尺度的微裂缝中。本文所采用的分析方法及结论可供其它生油阶段页岩的相关研究所借鉴。     

高—过成熟页岩CH4/N2/CO2混合气体竞争吸附特征与地质意义

为研究高—过成熟页岩对N₂、CH₄及CO₂混合气体的竞争吸附特征及其地质意义,通过混合气体吸附—解吸装置,结合穿透曲线法,对四川盆地周缘NY?1井龙马溪组1 420.90 m、1 422.75 m、1 423.75 m和牛蹄塘组2 261.53 m、2 265.80 m、2 268.37 m 6个深度的岩样,开展了20 ℃、注气压力0.25 MPa条件下N₂、CH₄和CO₂等比例混合气体的竞争吸附实验,得到了各岩样对混合气体的竞争吸附规律;并通过低温N₂和CO₂吸附法,分析了6个岩样的孔隙结构,探究了其对竞争吸附的影响。结果表明：龙马溪组页岩中N₂出口端浓度有超过初始浓度的现象,而牛蹄塘组页岩中N₂、CH₄和CO₂出口端浓度均未超过初始浓度;实验结果与Yoon?Nelson模型拟合结果较好,R²值可达0.9以上,各岩样吸附速率常数均有N₂>CH₄>CO₂的规律,故N₂相较CH₄和CO₂可先被样品吸附,随后吸附速率慢的CH₄和CO₂被吸附,岩样对2种气体吸附选择性更强,所以将N₂置换出,导致龙马溪组岩样N₂出口端浓度超过初始浓度;龙马溪组岩样中微孔发育程度较高,孔径小、比表面积大、吸附能力强,能更好地吸附CH₄和CO₂这2种吸附选择性强的气体,使得已吸附的N₂被置换出,从而造成游离气中N₂浓度增加。实验结论为我国页岩气勘探开发提供了理论依据,同时对部分地区页岩气组分中N₂的成因具有一定指导意义。