国内中高温提高采收率清洁压裂液研究与应用展望

清洁压裂液在纯水介质中形成球形胶束,球形胶束演变进而形成高黏弹性的空间网状结构,实现对支撑剂的携带和造缝;遇地层中的油和水,胶束膨胀而崩解成低黏度的球形胶束,实现清洁压裂液的自动破胶。有６种途径将清洁压裂液耐温性能提高到１００℃以上：提高表面活性剂浓度、采用非离子型表面活性剂与交联剂复 配、在阳离子表面活性剂中加入阴离子表面活性剂、采用高分子表面活性剂与胶束促进剂复配、采用两性表面活性剂卵磷脂与非水溶性有机醇类复配、采用阴离子表面活性剂与非离子表面剂和亲水性表面活性剂及疏水性有机醇复配。清洁压裂液在天然气的破胶中引入疏水缔合聚合物,实现清洁压裂液在天然气中的破胶和降低成本,是清洁压裂液研究发展的方向。     

清洁压裂液研究进展

清洁压裂液是一种无聚合物的黏弹性液体。其稠化剂为特定的表面活性剂,这些表面活性剂分子溶解在盐水中会形成棒状胶束,依靠胶束间相互缠绕形成的三维网状结构达到有效携砂;烃类物质能破坏表面活性剂的胶束结构,不需要外加破胶剂。因此,清洁压裂液的交联、携砂和破胶等原理都不同于常规压裂液。本文综述了清洁压裂液的增稠原理、流变性能、破胶性能,以及未来发展趋势。     

一种疏水缔合聚合物稠化剂的合成及压裂液性能评价

以AM、AMPS和阳离子疏水单体MD-18为单体,采用水溶液自由基聚合法合成了疏水缔合聚合物压裂液稠化剂HAPAM-18。研究了HAPAM-18的增黏性能、与表面活性剂的相互作用以及压裂液体系的相关性能。结果表明,HAPAM-18的表观黏度随质量浓度增加而增大,临界缔合浓度为0.15g/L;HAPAM-18与表面活性剂的相互作用符合三阶段模型,且SDBS与HAPAM-18的相互作用强于CTAB;ρ(HAPAM-18)0.6g/L+c(SDBS)0.5mmol/L+ρ(KCl)2g/L配制的压裂液体系的耐温性能达到101℃。耐剪切性实验和动态频率扫描表明,该压裂液体系具有良好的耐剪切性和黏弹性;过硫酸铵能使压裂液彻底破胶,破胶液残渣含量低至未检出,该压裂液是一种清洁压裂液。     

分子自组装对缔合压裂液黏度“回复”的机理分析

近些年,通过疏水缔合聚合物与表面活性剂复配所形成的具有"超分子结构"的缔合体系,被作为新型清洁压裂液已有相关的报道。绝大多数文章关注稠化剂的研发和性能评价,对这种缔合压裂液体系的成网机理、剪切"回复性"机理等基础研究较少。通过变剪切流变实验、环境扫描电镜、支撑剂悬浮实验,对缔合压裂液体系的成网机理、剪切"回复性"机理进行了分析研究,从可视化的角度直观地分析并阐述了分子自组装对缔合压裂液体系表观黏度"回复"的作用。分析研究结果表明,缔合压裂液的"空间网络状结构"是通过疏水支链与表面活性剂"共用"胶束、疏水缔合聚合物分子间缔合和分子间缠绕的方式形成的;剪切作用撤销以后,拆散了的表面活性剂自组装成新的"胶束"并与剪碎了的疏水缔合聚合物的疏水支链,重新自组装形成新"网络状结构";分子层间的"滑移"作用,使缔合压裂液体系新"网络状结构"处于一种"动态平衡"状态,并以新构建的"网络状结构"悬浮支撑剂。      

疏水缔合聚丙烯酰胺与黏弹性表面活性剂的相互作用

借助黏度法、表面张力法、荧光光谱法研究了疏水缔合聚丙烯酰胺AP-P5与黏弹性表面活性剂VES的相互作用。实验结果表明,AP-P5与VES存在显著的相互作用,对AP-P5-VES二元体系的表观黏度、表面张力影响较大。随VES质量浓度的增大,二元体系的表观黏度快速升高后急剧降低再稳步升高。当VES的质量浓度达到一定值时,二元体系的表观黏度开始高于单一聚合物的表观黏度。与单独的表面活性剂溶液相比,随VES质量浓度的增大,AP-P5-VES二元体系的表面张力先低后高,最后趋于一致。VES与AP-P5的相互作用机理与表面活性剂的自组装形态密切相关。当表面活性剂以单分子形态或球状胶束存在时,它与聚合物的疏水基团形成混合胶束;当表面活性剂以棒状胶束形态存在时,它与聚合物缔合形成混合的超分子网络结构。     

无残渣压裂液研制与应用

聚合物压裂液残留物对压裂裂缝支撑带和地层渗透率造成难以恢复的伤害,影响压裂改造效果.为此,研发了一种新型黏弹性表面活性剂--无聚合物压裂液.该压裂液由羧酸衍生物(NRF-01a)组成,在盐水中,它能形成抗变形的棒状或球状胶束,使溶液具有黏弹性.该液体遇水或碳氢化合物自动破胶,无残留物,能满足油层压裂改造的需要.简述了这种无残渣压裂液的形成机理,测试了压裂液的性能.室内试验结果表明,该压裂液黏度随温度上升而上升,在60℃左右上升到最大值,且经过高剪切破坏后,黏度能迅速恢复,有良好的剪切恢复性,以水稀释和与烃接触破胶后,破胶液黏度接近清水黏度,不需要另加破胶剂.破胶液残渣测定结果显示,残渣含量基本为0;对基质和裂缝支撑带的伤害率均低于常规压裂液;防膨性能和对稠油降黏作用均很显著.该压裂液现场应用取得显著效果.     

自破胶中低温清洁压裂液制备及性能评价

为获得可用于中低温储层的阳离子清洁压裂液,以二元阳离子黏弹性表面活性剂VES-LT为主剂、水杨酸钠为胶束促进剂、氯化钾为黏土稳定剂,制备了VES-LT清洁压裂液。对该清洁压裂液的黏温特性、悬砂性能、破胶性能以及对支撑剂填层渗透率的影响进行了评价。结果表明,增加VES-LT的加量可以提高压裂液的黏度;VES-LT清洁压裂液体系抗温可达110℃,温度对压裂液黏度的影响小于交联胍胶压裂液。砂比为20%时,VES-LT清洁压裂液的静态悬砂能力好于黏度相近的常规胍胶压裂液。该清洁压裂液体系无需加入破胶剂,遇油或水自动破胶,破胶液黏度为2.4 mPa·s。VES-LT清洁压裂液对支撑剂填层渗透率的损害小于常规胍胶压裂液体系,可用于中低温低渗透非常规油气储层改造。     

十二烷基苯磺酸钠对疏水缔合聚合物溶液流变性的影响

为了进一步认识疏水缔合聚合物与表面活性剂的相互作用规律,指导缔合聚合物二元体系流变性调整,利用流变仪研究了十二烷基苯磺酸钠质量浓度对疏水缔合聚合物溶液零剪切黏度、表观黏度、屈服应力、第一法向应力差、变形—恢复的影响规律.实验结果表明:十二烷基苯磺酸钠与疏水缔合聚合物可以发生较为强烈的聚/表相互作用,并对二元体系流变性产生显著影响;疏水缔合聚合物的疏水侧基通过缔合作用与十二烷基苯磺酸钠烷基链形成类似混合胶束的聚集体,增加十二烷基苯磺酸钠质量浓度,可增强缔合网络结构强度以提高其流变性能;十二烷基苯磺酸钠质量浓度进一步增加时,疏水缔合聚合物的疏水侧基增溶到胶束中,从而拆散缔合网络导致流变性能下降.因此,为保持疏水缔合聚合物与表面活性剂二元体系的驱油性能,建议在保证超低界面张力前提下着重考虑表面活性剂对体系流变性的影响.     

粘弹性表面活性剂压裂液的破胶作用

压裂液在压裂过程中起传递压力和携带支撑剂的作用,但聚合物压裂液中聚合物因降解不完全会给储集层带来损害,严重时甚至造成油气井减产。表面活性剂分子是由亲水头基和亲油尾基构成的,溶于水时可聚集为胶束。粘弹性表面活性剂在某些盐存在时,可在低含量时形成类似于聚合物分子那样的棒状胶束,并相互缠绕,而产生粘弹性。粘弹性表面活性剂压裂液因不存在聚合物残渣,对裂缝损害小,而视为清洁压裂液。一般认为,这种压裂液遇到地层中原油或天然气时可破胶,无须外加破胶剂。然而研究表明,天然气并不能使该压裂液破胶,压裂气井时必须外加破胶剂,并为此研究出了一种适合的高分子破胶剂。     

VES压裂液的性能研究与循环使用

采用阳离子双子黏弹性表面活性剂和KCl制备了一种清洁压裂液VES,并采用5%(w)的煤油对该压裂液进行破胶,破胶液用盐酸纯化析出,过滤得到其中的表面活性剂再次进行配液回收循环使用。采用FTIR和SEM方法对回收前后的VES压裂液结构进行表征。对回收前后VES压裂液的黏弹性、流变性、携砂性等性能进行研究,并进行了岩心伤害实验和破胶实验。表征结果显示,回收前后的表面活性剂结构未发生变化,且回收循环试样依旧具有清晰的胶束层结构,VES压裂液可重复使用。实验结果表明,回收前后VES压裂液仍具有良好的弹性性质,而黏度几乎没有差别,在60 min内各试样黏度缓慢下降至约50 m Pa·s;VES压裂液原样岩心伤害率为4.88%,远小于瓜尔胶体系;经5次回收循环后岩心伤害率为9.22%;VES压裂液具有优良的携砂性能;回收循环后的VES压裂液试样在2 h之内均可彻底破胶,破胶后的试样黏度均小于5 m Pa·s,且无残渣。     

疏水缔合聚合物/表面活性剂二元体系渗流特性研究

为改善大港油田孔南地区油藏疏水缔合聚合物/表面活性剂二元体系的液流转向能力,获得良好的增油效果,研究了聚合物和表面活性剂浓度、岩心渗透率和注入水除垢对疏水缔合聚合物溶液和疏水缔合聚合物/表面活性剂二元复合体系黏度和渗流特性的影响。结果表明,聚合物溶液和二元复合体系的黏度随聚合物浓度的增 加而增加,疏水缔合聚合物临界缔合浓度为1～2 g/L;在疏水缔合聚合物溶液中加入少量表面活性剂可以增强体系中疏水缔合聚合物疏水基团间的缔合作用,使黏度和渗流阻力增加;岩心渗透率越高,二元体系的阻力系数和残余阻力系数越低;用除垢软化水配制聚合物溶液和聚合物/表面活性剂二元体系的黏度最大,且聚合物浓度越小,软化水对其增黏效果越明显;用含垢软化水配制聚合物溶液和聚合物/表面活性剂二元体系的阻力系数和残余阻力系数最大、注入压力最高,液流转向效果最好。图4 表5 参16     

粘弹性表面活性剂（VES）压裂液

粘弹性表面活性剂（VES）压裂液是Schlumberger Dowell公司开发的新型无聚合物压裂液,商品名ClearFrac,由表面活性剂长链脂肪酸的季铵盐溶解在盐水中而成。长链季铵盐分子在盐水中形成高度缠结的蚯吲状成刚性长棒状胶束,使压裂液具有了一定的粘度和弹性,压裂液冻胶遇到烃类（原油、天然气）便会破胶。VES压裂液不需要破胶剂、交联剂、杀菌剂等,用量少,对地层伤害小。本综述分章介绍VES压裂液的开发简史,组成及结构;流变性;滤失性;导流能力;国外国内应用概况。     

可重复利用NaOA/Na_3PO_4黏弹性胶束压裂液微观结构与流变特性研究

采用电解质Na3PO4溶液诱导阴离子表面活性剂油酸钠(Na OA)形成蠕虫状胶束体系。利用冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜技术(FF-TEM)和流变学方法,研究了Na3PO4在不同质量分数条件下诱导Na OA形成胶束体系的微观结构、流变特性、破胶行为以及重复利用等性能。通过对体系动态模量、剪切黏度、复合黏度等物理量的测量分析,发现该胶束体系在较宽的频率范围内呈现蠕虫状网状结构和优良的黏弹性能。通过内相破胶剂研究了该体系的破胶行为,并结合流变特性测试,证实了该胶束体系具有重复利用的可行性。与目前已成熟应用的羟丙基瓜胶(HPG)压裂液冻胶及其破胶液微观FF-TEM对比分析显示,Na OA/Na3PO4黏弹性胶束体系具有清晰的网状结构,在温和条件下能够实现和HPG经强氧化破胶后相当的破胶效果。上述结果表明Na OA/Na3PO4黏弹性胶束体系能够作为可重复利用清洁压裂液体系,应用前景广阔。     

增黏助排一体化聚合物分散液制备及性能评价

速溶耐盐聚合物是高矿化度地层水和返排水有效利用的关键产品，实现增黏助排一体化是稠化剂研发的主要方向。设计合成了一种弱疏水缔合聚合物，优化形成了增黏助排一体化分散液，并对压裂液的综合性能进行了评价研究。该聚合物分散液可满足194 557.93 mg/L的超高矿化水在线配制要求，在分散液用量0.1%～1.2%情况下可以实现黏度2～106 mPa·s可调；分散液用量大于0.4%以后压裂液破胶液表面张力小于27 mN/m;90℃下，剪切1h后增黏助排一体化压裂液黏度大于50 mPa·s;1.0%聚合物分散液在80℃下破胶2 h，破胶液黏度为4 mPa·s左右；在聚合物分散液用量为0.1%时，压裂液减阻率大于65%。该聚合物分散液可以满足超高矿化度地层水及返排液配液要求，可以实现在线变黏及助排一体化，大幅度降低压裂液成本，简化现场配液流程，具有广泛应用前景。     

基于假四子表面活性剂的pH响应型清洁压裂液的研制与性能评价

黏弹性表面活性剂压裂液又被称为清洁压裂液,由于其破胶完全、无残渣、地层伤害小等优点,已在水力压裂领域受到广泛关注。但合成工艺复杂、成本高以及无法重复利用等问题限制了清洁压裂液的实际应用。基于油酸酰胺丙基二甲基叔胺与丁烷四羧酸在特定pH条件下相互作用形成“假”四子表面活性剂,进而自组装形成蠕虫状胶束的特性,构建了表观相态和流变学行为受p H调控的pH响应型清洁压裂液,系统研究了这种清洁压裂液的pH响应行为,包括表观相态、黏度、流变学行为、pH响应循环性以及微观结构等,并评价了其耐温耐剪切以及破胶性能。研究结果表明,通过调节pH,压裂液的零剪切黏度可达240 Pa·s以上,并能够在高黏凝胶状态与低黏水溶液状态间循环切换4次以上。所构建的清洁压裂液在90℃、170 s^-1条件下剪切60 min后,黏度仍保持在200 mPa·s以上,具有良好的耐剪切性能。此外,该压裂液可在1 h内实现完全破胶,且破胶液黏度低、无残渣。     

表面活性剂对超高分子缔合聚合物流变性能的影响

研究了3种类型的表面活性剂对超高分子缔合聚合物的表观黏度、黏弹性及触变性的影响。实验结果表明,对于阴离子型表面活性剂石油磺酸盐与非离子型表面活性剂椰子油脂肪酸二乙醇酰胺,少量加入时可增加超高分子缔合聚合物的黏度和黏弹性,触变恢复后仍然保持较高黏度;而对于非离子型表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚与阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵,少量加入时即对缔合聚合物的结构有很大的破坏作用,黏度损失率在70%～80%。     

国外低伤害压裂液体系研究新进展

针对目前国内广泛使用的胍胶系列水基压裂液地层伤害大的缺点,说明了发展低伤害压裂液的必要性。系统介绍了国外Schlumberger公司、Halliburton服务公司、Baker Hughes公司和BJ服务公司目前低伤害压裂液发展和应用概况,其耐温能力、较低的伤害、种类齐全、对各种储层的适应性是国内压裂液无法比拟的;重点介绍了清洁压裂液、Fiber-FRAC*压裂液技术、疏水缔合聚合物/黏弹性表面活性剂复合压裂液和低分子量压裂液技术等压裂液体系,这对国内低渗低压储层和海上油气田的增产有重要借鉴意义。今后,国内压裂液将主要朝着地层伤害小、抗高温、地层适应性强、环境友好的方向发展。     

无盐耐高温黏弹性表面活性剂LQ-FJ压裂液性能

研究了由两性表面活性剂LQ-FJ在不同浓度下形成的清洁压裂液及其性能。结果表明,两性表面活性剂LQ-FJ在水中4 min可均匀溶解、自增稠为黏弹性清洁压裂液;当LQ-FJ浓度达2%时无需反离子盐即可形成耐温达110℃的清洁压裂液。黏温曲线表明,2%LQ-FJ体系具有热增稠和热变稀特性。流变特性研究表明,2%LQ-FJ体系具有温度滞后环和剪切触变性,流动曲线可用共转Jeffreys本构方程表征。破胶实验表明,煤油、阴离子表面活性剂J1均可作为2%LQ-FJ体系的破胶剂,室温下破胶液黏度均小于1.5 m Pa·s。     

阴、阳离子表面活性剂构筑蠕虫状胶束体系性能研究

在三次采油技术中,聚合物-表面活性剂二元复合驱技术被广泛应用.蠕虫状胶束是表面活性剂分子形成的特殊形态胶束,其兼有增黏性能和界面活性,形成的黏弹性体系被称为黏弹性表面活性剂.本文使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)复配构筑蠕虫状胶束体系VES?1,在矿化度为20000 mg/L、温度为35℃时,仍然具有良好的增黏性能;该体系与普通聚丙烯酰胺(HPAM)和疏水缔合聚合物(HAWP)混合后,能够增强体系黏度.驱油实验表明:HPAM、HAWP与蠕虫状胶束体系复配后,采收率分别增加4.3％和3.8％.     

SiO_2纳米粒子型低浓度阳离子表面活性剂压裂液研究

黏弹性表面活性剂(VES)压裂液由于具有无残渣、低摩擦、破胶完全等优点,越来越受到人们的重视。然而,由于价格高、耗用量大,进一步限制了VES的广泛应用,本研究提出了SiO_2纳米粒子低浓度VES压裂液(NAVES)。由1%EDAA和0.01%SiO_2组成的NAVES体系在70℃下剪切2 h黏度在33 mPa·s以上;而1%EDAA在相同条件下黏度为24 mPa·s,这是由于表面活性剂胶束附着在带负电的SiO_2纳米颗粒的表面上,通过静电相互作用形成动态网络结构,所以NAVES体系比EDAA体系具有更高的黏度。黏弹性测试也证实了SiO_2与胶束的伪交联可以提高EDAA的抗剪切性能和弛豫时间。NAVES体系在100 min内可以完全破碎,其黏度降低到5 mPa·s以下。25℃时,EDAA/SiO_2体系中石英砂的沉降速率为0.002 1 cm/s,低于传统的VES压裂液,因此,NAVES可以作为低浓度的水力压裂液。