1,1′-DM-5,5′-AT和2,2′-DM-5,5′-AT结构及其热稳定性的量子化学研究

采用量子化学从头算方法全优化计算了1,1′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(1,1′-DM-5,5′-AT)和2,2′-二甲基-5,5′-偶氮四唑(2,2′-DM-5,5′-AT)的构型,并对其结构特征、分子轨道性质和稳定性进行了分析.计算发现这2个化合物均为平面结构,四唑环具有键长平均化的芳香性特征,满足4n 2规则.计算的四唑环芳香性指标、环上的净电荷和分子的电子相关能均显示1,1′-DM-5,5′-AT具有较好的热稳定性,理论研究得出的结论与实验结果一致.     

带电粒子对FOX-7裂解通道影响的密度泛函研究

为研究带电粒子(H_3O~+,OH~-,NO_2~+ and NO~+)对1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)裂解通道的影响,采用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91和PBE0泛函理论在6-31++G(d,p)基组下优化出了H_3O~+,OH~-,NO_2~+ 和 NO~+分别与FOX-7的复合体,从成键方式和静电势变化的角度分析了复合方式。在相同水平下,计算了各复合体不同裂解通道的活化能,并基于键长、键级、成键方式等电子结构参数的变化分析了活化能变化的本质。结果表明,在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上,OH~-使两种构型C—NH_2键的离解能分别下降了260.7 k J·mol-1和74.3 k J·mol-1,H_3O~+,NO_2~+ 和 NO~+使C—NO_2键的离解能下降44~260 k J·mol-1,带电粒子使大部分复合体C—C键的离解能提高,但对硝基异构的活化能影响甚微,由过渡态分析可知,这源于硝基异构的过渡态具有的极其相似的几何构型。四种带电粒子都扰乱了单分子FOX-7相对稳定的结构,降低了FOX-7后续裂解的能垒,影响了FOX-7裂解中后期自加速反应的进程。     

亚甲基二硝胺分子的平衡几何构型的量子化学计算(CNDO/2)及其热安定性与分子结构的关系

本文用CNDO/2计算了亚甲基二硝胺分子的平衡几何构型,提出了键能-双原子作用能换算关系式。文中将CH_2=N(NO_2)和HN(NO_2)—CH_2—N(NO_2)H两个分子中的双原子作用能换算为相应化学键的键能,取得较好的结果。根据分子结构及其对化学键强度的影响,本文还讨论了它的热安定性与分子结构的关系。     

多硝基吡啶的密度泛函理论研究

在B3LYP/6 31++G 理论水平上优化了一系列多硝基吡啶的几何构型,计算了它们的电子结构、分子摩尔体积和标准摩尔热力学性质。结果表明,在吡啶的2、6位引入硝基,环上C—N键变短,而在吡啶的3、4位引入硝基和2、6位引入氨基都对环上C—N键影响很小。氨基的引入可使与C—NH2相邻的C—NO2键级增大。在B3LYP/6 31++G 水平上,Mulliken集居数分析方法不适合于吡啶类化合物原子净电荷的计算,而自然集居数分析方法是比较适用的。3,5 二氨基 2,4,6 三硝基吡啶的理论计算密度达到了2.2g·cm-3,并且它的C—NO2键级略小于DATB,预示着其为高密度低感高能炸药。     

高能炸药CL-20分子结构的理论模拟方法探究

采用量子化学方法,在HF/6-31G, DFT-B3LYP/6-31G和MP2/6-31G基组水平下全优化ε-CL-20分子的结构,对ε-CL-20的结构(包括键长、键角、二面角)分析得出B3LYP/6-31G水平下的理论值更接近实验值。采用B3LYP方法,不同基组3-21G,6-31G, 6-31++G, 6-311++G,6-31++G**水平下全优化ε-CL-20分子,基组选取基本不影响计算结果,表明B3LYP/6-31G基组水平下的计算结果能够满足ε-CL-20的结构优化要求。采用HF、B3LYP、MP2方法不同基组计算ε-CL-20原子的净电荷分布,结果表明充分考虑电子相关性的B3LYP方法计算结果最合理。     

肼类燃料与NO2气相抽氢的反应动力学模拟

为了分析肼类燃料与NO2气相反应过程中着火延迟期的影响因素,采用密度泛函理论对反应过程进行了模拟,主要对肼(N2H4)、甲基肼(MMH)与偏二甲肼(UDMH)3种肼类燃料的反应活性、活性位点以及抽氢反应过程的势能面与反应速率常数进行了计算.结果表明,3种肼类燃料中UDMH的最高占有轨道与最低空轨道能量差最小,为0.20522 eV,表明UDMH的活性最大,因此与NO2反应的最快,符合其着火延迟期最短的特性;确定了3种肼类燃料的活性位点,N2H4活性位点为N(1)或N(4),MMH活性位点为N(1),UDMH活性位点为N(1);对3种肼类燃料的反应活性位点进行抽氢反应的计算,UDMH的反应势垒最小,为3.589 kJ·mol-1,反应速率常数最大,为9.81×105 L·s-1·mol-1,符合其着火延迟期最短的特性,得出在肼类燃料中,与NO2反应的抽氢反应势垒越小,反应速率常数越大,着火延迟期越短.     

氨基-1,2,4-三唑-5-酮的分子结构和晶体能带结构的理论研究

应用阿姆斯特丹(ADF)的密度泛函理论(DFT)方法对4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)进行了几何优化和频率计算,通过变换基组和相对论效应,对所得结果进行了比较.提供了计算所得的几何构型参数、原子间Mayer键级、原子净电荷和前沿轨道能量及组成.比较发现在ADF程序中基组对计算结果影响较大,采用TZP基组与实验相符最好.运用晶体场理论计算了ATO的晶体能带结构和态密度,其性质接近绝缘体.     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

三种联结方式对典型双四唑含能材料晶体结构和性能的影响

为了研究不同联结方式对双四唑含能材料结构和性能的影响,比较分析了5,5′-联四唑-1,1′-二氧羟铵盐(TKX-50)、5,5′-偶氮四唑-1,1′-氮氧化物二羟氨盐(ATZO-1)、5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物钠(ATO-Na)等三个化合物的晶体数据,从键长、键角、二面角、氢键作用等微观层面总结了偶氮键(─N=N─)和氧化偶氮键(─N=N(O)─)的引入对双四唑化合物结构的影响。研究发现两个四唑环分子直接相连形成的联四唑结构最为致密,对称和致密结构使其具有高的晶体密度,采用玻恩-哈伯循环(Born-Haber cycle)和热力学中盖斯(Hess)定律计算了TKX-50、ATZO-1和5,5′-偶氮四唑-5-氮氧化物二羟氨盐(ATO-1)的生成热,根据Kamlet-Jacobs公式(K-J方程)计算了其爆轰参数,比较发现,─N=N─和─N=N(O)─引入到联四唑中可降低其晶体密度,在一定程度上提高其生成焓,由于晶体密度相差较大,TKX-50仍具有最高的爆轰性能。     

泰安分子结构与 14N核四极共振参数的关系

利用从头算法和T0WNES-DAILEY理论研究了泰安(PETN)分子中氮原子的核四极耦合常数、氮原子近场电场梯度和价键结构的关系。结果表明在RHF水平采用3-21G，6—31G和6—311G高斯基组计算出氮原子的核四极耦合常数与实验值的误差在13．7％以内。泰安分子中氮原子电场梯度Z主轴方向在硝酸酯基平面上并与N—O单键垂直、氮原子分子轨道集居数与结构化学的结论相符合。两种处理方法相互补充，定量地描述了泰安分子结构和^14N原子的核四极共振参数的关系。     

灰色系统理论在舰船装备剩余寿命预测中的应用

引入灰色预测原理预测在役舰船装备的剩余使用寿命，通过设定一等时段舰船装备结构损伤系数时间数列、确定累加生成数列、利用最小二乘法求得相关参数值、求解微分方程等步骤建立GM（1，1）预测模型。然后利用残差修正偏差值并对模型进行修正。实例说明该方法简单适用，最终实现了舰船装备结构剩余使用寿命的预测。     

六硝基六氮杂异伍兹烷分子构型的理论研究

本文用半经验ＡＭ１方法优化了六硝基六氮杂异伍兹烷（ＨＮＩＷ）的几何构型，进行了振动频率计算与分析。针对－ＮＯ２强吸收频率的归属进行了讨论，并与实验测得的红外光谱分了比较。由集居数分析讨论了分子结构的稳定性，用自然键轨道方法和键级判定法分析了Ｎ－ＮＯ２的成键特征。     

应用于电子干扰中的1bit数字射频存储器DRFM的设计

在电子对抗领域中,电子干扰的关键技术是数字射频存储器DRFM,文中给出了一种比较可行有效的1bit数字射频存储器DRFM的设计原理和它采用的处理方法,并给出了该方法设计下系统的主要性能指标.该设计应用1bit幅度量化DRFM,对输入的射频信号进行下变频到中频,然后采用双采样技术对此中频信号进行采样,将模拟信号变换成数字信号.     

一种雷达网目标分配的数学模型研究

本文就雷达网防空中使用多程式雷达时的目标分配问题建立了数学模型.在此基础上,给出了目标分配数学优化算法,为雷达网防空指挥控制系统中的目标分配提供了新的理论方法.     

Cd1-xZnxS三元系颜料红外性能研究

采用固相反应方法制备名义组成为Cd1-xZnxS三元系半导体颜料。利用X光衍射表征体系的结构,结果表明,最终实验产物均为纤锌矿结构。测试样品的红外吸收光谱以及3～5μm和8～14μm双波段红外发射率,研究Cd/Zn配比对光谱特性的影响,探讨发射率随波长、配比及温度的变化而改变的机理。     

灰色模型GM(1,1)模型在电力市场分析预测中的应用

电力市场分析预测,采用灰色模型GM(1,1),通过语言、网络、量化、动态及优化等五个模型,对具体负荷进行预测.其负荷预测灰色模型的建立,需不断的将下一阶段中所得的结果回馈,经过多次循环往复,才能使整个模型逐步趋于完善实现函数逼近,建立精准模型.并以某地历年三月的负荷为例,预测并验证了负载的精度.     

一种加速的PCA-L1 增量子空间学习跟踪方法

为解决PCA-L1增量子空间学习跟踪方法运算量大、实时性不强的不足,分析了PCA-L1的目标跟踪算法的运算瓶颈,应用、改进了边界误差重采样(bounded particle resampling,BPR)算法,引进了加速近似梯度法(accelerated proximal gradient,APG),并测试、比较了该方法与其他经典方法的跟踪效果及运算速度.实验结果表明:该方法加速效果明显,能提高跟踪的实时性,有较强的工程应用价值.     

基于1STOPT的最短路问题求解

利用1stOpt优化分析综合工具软件包对最短路问题的解法进行了深入的分析.提出了利用1stOpt的全局优化算法解决最短路问题的新思路.为今后分析应用此类问题奠定了一定方法基础.     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究

以2—甲基咪唑为原料，通过低温硝化，硝化产物胺化开环，两步合成了1，1—二氨基—2，2—二硝基乙烯(DADE)。对文献中报道的反应路线进行了适当的放大并对反应条件进行了优化。放大后产物最佳得率14．9％，比文献值(13.1％)略高。经IR，MS，NMR和元素分析鉴定了产物结构。     

基于灰色理论的火炮维修器材消耗预测模型

为了探索火炮维修器材消耗规律,科学地指导火炮维修器材储备和供应,基于灰色预测方法,构建了GM（1,1）预测模型,结合2004—2009年某部火炮保障的应用实例,对其维修器材消耗进行了预测研究。预测结果表明,该模型在实际工作中对火炮维修器材消耗预测具有指导意义。