E-01催化剂在催化裂化轻汽油醚化中的应用

采用新型分子筛醚化催化剂(E-01)在固定床反应器中进行了催化裂化轻汽油和甲醇醚化反应,研究了反应条件对叔碳烯烃转化率的影响,与Hβ和D005型阳离子交换树脂催化剂醚化活性进行了对比,并对该催化剂的稳定性和再生性能进行了考察。结果表明,在温度70℃、压力0.8MPa、空速1h-1、n(甲醇)/n(叔碳烯烃)=1.1的反应条件下,叔碳烯烃转化率可达57.68%。E-01催化剂的醚化活性高于Hβ而与D005型阳离子交换树脂醚化催化剂相当,稳定性好于Hβ和D005型阳离子交换树脂醚化催化剂。通过烧焦再生,失活E-01催化剂的醚化活性可以完全恢复。     

载体活化对PW12/炭化树脂催化剂醚化活性的影响

以大孔强酸性阳离子交换树脂为前驱体制备了炭化树脂, 以此为载体, 通过负载磷钨酸(PW_l2)制备了炭化树脂载磷钨酸催化剂。考察了炭化树脂活化条件对表面性能和磷钨酸负载量及负载牢固程度的影响。固体酸催化剂PW_l2在炭化树脂吸附过程中受预处理的影响。实验结果表明, HNO₃ 活化效果好于HCl、H₂SO₄和H₃PO₄ , HNO₃ 处理液的最佳浓度为4.5 mol/ L。在反应温度为70 ℃、醇烯摩尔比为1 .1 、压力为1 .0 MPa 、空速为1.0 h^-1的条件下进行了催化裂化轻汽油与甲醇的醚化试验, 叔碳烯烃转化率达到56.68 %, 高于D005 阳离子交换树脂催化剂。     

催化裂化轻汽油在Ag改性β沸石催化剂上的醚化

制备了Ag/Hβ醚化催化剂,并在小型固定床反应装置上采用制备的催化剂进行了催化裂化轻汽油醚化试验。考察了Ag/Hβ沸石催化剂的制备条件对催化性能的影响以及反应温度、空速、醇烯比、压力对醚化反应的影响。实验结果表明,随着Ag负载量的增加,Ag/Hβ催化剂的醚化活性略有增加,当Ag负载的质量分数为2%时达到最大值,此后继续增加Ag负载量,催化剂的醚化活性下降。随着焙烧温度的增加,催化剂的活性逐渐增加,在焙烧温度450℃时达到最大值。采用Ag(2%)/Hβ催化剂具有较好的醚化活性。在最佳反应条件(温度为70℃、压力为0.8MPa、空速为1.0h-1、醇烯比为1.0)下,叔碳烯烃的转化率可达到56.27%。负载后的催化剂具有活性高、不易失活等优点。     

新型醚化催化剂的研究进展

随着人们环保意识的日益增强,对汽油的燃烧质量提出了更高的要求,汽油无铅化在我国势在必行。醚类作为重要的高辛烷值调和组分,需求量日益增加,醚化催化剂的研究也越来越活跃。针对近期的发展动态,着重综述了大孔磺酸型离子交换树脂、分子筛、杂多酸等新型醚化催化剂的研究进展,详细讨论了分子筛催化剂的结构、酸密度、酸强度对醚化性能的影响。此外,对这几种催化剂的醚化活性、选择性进行了评价。醚化过程中树脂催化剂低温时活性选择性好,但耐热性能不好;分子筛催化剂选择性耐热性好,但低温反应活性低,可通过改性提高醚化活性;杂多酸、固体超强酸催化剂活性低,但负载到合适的载体上可以大大提高其活性。最后指出了醚化催化剂的发展趋势。     

反应温度对轻汽油醚化过程的影响

在催化裂化轻汽油醚化过程中 ,反应温度对叔碳烯烃醚化转化率、二烯烃聚合转化率以及阳离子交换树脂催化剂的脱磺速率有较大的影响。随着反应温度的提高 ,叔碳烯烃转化率先增加 ,达到一个最大值后减小。当反应温度为 70℃时 ,叔碳烯烃最佳转化率达到 5 5 .32 %。当碳数相同时 ,α叔碳烯烃的转化率大于 β叔碳烯烃的转化率。不论是α叔碳烯烃与还是 β叔碳烯烃 ,它们的醚化转化率均随着碳数的增加而降低。随着反应温度的提高 ,轻汽油中二烯烃聚合转化率增大 ,产品中胶质质量分数增加。反应温度高于 80℃后 ,催化剂磺酸基脱落明显 ,催化剂活性下降 ,所以醚化反应温度应低于 80℃。     

负载型AlCl_3催化共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐的反应

催化裂化轻汽油烷基化、异构化与醚化是降低汽油烯烃含量、提高辛烷值的重要加工过程 ,为保证这些过程的催化剂寿命 ,必须脱除催化裂化轻汽油中的共轭二烯烃。制备了AlCl3 /Al2 O3 催化剂 ,用于催化顺丁烯二酸酐与催化裂化轻汽油中共轭二烯烃的Diels-Alder反应。考察了反应条件对共轭二烯烃转化率的影响 ,在反应温度 80℃ ,n(酸酐 ) /n(二烯 ) =1.1,反应时间 4h ,反应压力 1.0MPa的条件下 ,共轭二烯烃的转化率可达 90 %以上 ,并且催化剂稳定性好。处理过的催化裂化轻汽油作为醚化反应的原料 ,醚化催化剂使用寿命大大延长     

助剂对临氢醚化催化剂选择性和稳定性的影响

制备了Pd/树脂催化剂,并用于催化裂化轻汽油的临氢醚化反应。在小型固定床反应装置上考察助剂种类、助剂用量、助剂与主剂的交换顺序对催化剂加氢选择性和助剂对催化剂Pd稳定性的影响。结果表明,助剂种类、助剂用量、助剂与Pd的交换顺序等均对Pd/树脂催化剂的临氢醚化性能有较大的影响。助剂的加入改善了Pd/树脂催化剂的加氢选择性,并使Pd的流失量减少60%。     

PW/MCM-41催化苯与长链烯烃烷基化

制备了不同负载量的负载型PW/MCM-41催化剂。通过XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯与1-十二烯烷基化反应考察了PW/MCM-41催化剂的组成、酸性及孔结构对其催化性能的影响,并与HY分子筛进行比较。结果表明,在磷钨杂多酸负载量不高于50%时,系列负载型PW/MCM-41催化剂兼备较强的酸性和单一的中孔结构特性,MCM-41载体的骨架结构保持较完整,杂多酸分散程度较高;通过改变预处理温度和杂多酸的负载量,可有效地调整PW/MCM-41的催化性能;与HY分子筛相比,PW(50)/MCM-41催化剂对苯与1-十二烯烷基化反应显示出较高的催化活性、稳定性和线性烷基苯选择性,而且线性烷基苯异构体分布更合理。     

Al~(3+)/阳离子交换树脂催化剂制备及在裂解C_9馏分聚合中的应用

以苯乙烯系732型阳离子交换树脂为载体,通过离子交换络合无水AlCl3,制备Al 3+/阳离子交换树脂催化剂,并考察了制备Al 3+/阳离子交换树脂催化的工艺条件。实验结果表明,732型阳离子交换树脂减压干燥12h,以四氯化碳为溶剂,交换温度72℃,无水AlCl3与732型阳离子交换树脂质量比为1.1∶1,交换时间为10h,后处理采用蒸馏水-乙醇(质量分数95%)-蒸馏水洗,Al 3+的负载量达到2.29%。将Al 3+/阳离子交换树脂催化剂用于乙烯裂解副产C9馏分催化聚合反应。在反应温度为50℃,反应时间6h,催化剂中Al 3+质量分数为2%,得到的聚合物通过红外分析结构,结果表明Al 3+/阳离子交换树脂固体催化剂在多烯烃系统里具有良好的催化效果。使用树脂固体催化剂催化聚合多烯烃,省去脱除催化剂过程,不产生反应系统的洗脱废液。     

负载型AlCl3催化共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐的反应

催化裂化轻汽油烷基化，异构化与醚化是降低汽油烯烃含量，提高辛烷值的重要加工过程，为保证这些过程的催化剂寿命，必须脱除催化裂化轻汽油中的共轭二烯烃，制备了AlCl3/Al2O3催化剂，用于催化顺丁烯二酸酐与催化裂化轻汽油中共轭二烯烃的Diels-Alder反应，考察了反应条件对共轭二烯烃转化率的影响，在反应温度80℃，n(酸酐）/n(二烯＝1．1，反应时间4h，反应压力1．0MPa的条件下，共轭二烯烃的转化率可达90％以上，并且催化剂稳定性好，处理过的催化裂化轻汽油作为醚化反应的原料，醚化催化剂使用寿命大大延长。     

二氧化硅负载磷钨酸催化苯甲醛与甘油缩合反应

采用溶胶—凝胶法制备了不同w(磷钨酸)的H3PW12O40/SiO2(简称PW12/SiO2)固体酸催化剂,用XRD和N2-吸附对PW12/SiO2固体酸催化剂进行了表征,考察了催化剂的焙烧温度、w(磷钨酸)、m(催化剂)、反应时间的影响。结果表明,焙烧温度550℃,w(PW12)10%,m(催化剂)0.5 g,n(苯甲醛)∶n(甘油)=1∶1.1、V(甲苯)15 mL,反应时间2.0 h,苯甲醛的转化率达99.2%。PW12/SiO2固体酸催化剂所具有的独特Keggin阴离子结构和表面酸中心、高表面积和准液相在苯甲醛和甘油的缩合中具有重要的作用。     

负载磷钨酸催化剂的催化性能研究

采用溶胶－凝胶方法制备了负载磷钨酸催化剂,以乙酸异戊酯的合成反应为模型反应,详细研究了这种催化剂对酯化反应的催化活性和使用寿命,确定了采用负载磷钨酸催化剂催化合成乙酸异戊酯反应的较佳合成条件。     

吸附法脱除催化轻汽油中碱性氮化物

催化裂化轻汽油醚化工艺是生产清洁汽油的有效途径之一,轻汽油中的碱性氮化物能与醚化催化剂的酸性中心结合从而使醚化催化剂失活。开发了一种采用吸附法脱除催化裂化轻汽油中碱性氮化物的新工艺。考察了吸附剂改性方法和吸附条件对碱性氮脱除率的影响。结果表明,采用吸附法可以高效地脱除催化裂化轻汽油中的碱性氮化物。吸附剂改性处理焙烧温度以240℃为好,改性剂负载量以30%为最佳。采用该改性吸附剂,最佳吸附条件为温度40℃,空速为0.5h-1,压力为0.5MPa,在该条件下处理轻汽油的能力达到751.6g/g。碱性氮的脱出率达85％以上,从而保证催化裂化轻汽油满足醚化催化剂对原料的要求。改性吸附剂具有良好的再生性能,再生后吸附剂处理轻汽油的能力与新鲜吸附剂相当。     

活性炭纤维上负载杂多酸及催化性能

用BET、差热分析 (DTA)、氨程序升温脱附 (NH3 -TPD)等方法研究将酸性很强的杂多酸SiW12 负载在良好的催化剂载体—活性炭纤维上 ,研究所制得的负载型催化剂SiW12 /C的结构、酸性和稳定性变化。结果表明 :杂多酸SiW12 在活性炭纤维上的负载量与活性炭纤维载体的种类、初始化比表面积大小和浸渍溶液的浓度有关 ,其中活性炭C1的负载效果最佳 ,负载型催化剂具有很高的比表面积和较大孔径 ,SiW12 /C催化剂的酸性中心由负载的杂多酸SiW12 提供 ,对于强酸性的催化反应有实用性。由异丁烯与甲醇合成MTBE模型催化反应结果表明 ,该催化剂具有较高的活性和选择性 ,是良好的醚催化反应催化剂     

在Ni-Mo/Al_2O_3上催化裂化轻汽油的选择性加氢

制备了以Al2O3为载体的镍基双金属选择性加氢催化剂,并用于催化裂化轻汽油的选择性加氢反应。考察了载体焙烧温度、金属镍与钼的负载量对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明,适当的焙烧温度降低了催化剂的比表面积和表面酸性,提高了催化剂的稳定性。助剂钼的加入有利于活性组分镍的均匀分散。在反应温度为80℃、空速为10h-1、氢油体积比为10、压力为1.5MPa的工艺条件下,采用Ni-Mo/Al2O3催化剂,催化裂化轻汽油中二烯烃转化率达到98%以上。制备的选择性加氢催化剂具有良好的活性和选择性,可以在选择性加氢领域获得应用。     

萃取法脱除醚化原料中碱性氮化物

催化裂化轻汽油醚化工艺适应了生产清洁汽油的要求 ,轻汽油中含有的少量碱性氮化物中和阳离子交换树脂催化剂的酸性 ,造成催化剂失活。通过研究萃取法脱除催化裂化轻汽油中能使醚化催化剂失活的碱性氮化物的工艺 ,考察了各种工艺条件对碱性氮脱除率的影响。试验结果表明 ,在 2 0～4 0℃的范围内 ,萃取温度对碱性氮脱除率的影响不大。随着水油比增加 ,沉降时间延长 ,水洗次数的增加 ,碱性氮脱出率增加。在室温下 ,水油体积比为 0 .0 5,振荡时间 2 0min ,沉降时间 1 5min的条件下 ,用自来水萃取两次 ,用去离子水萃取一次 ,碱性氮脱除率可达 87%以上 ,轻汽油收率接近 1 0 0 % ,较好地满足了醚化催化剂对醚化原料的要求。水萃取法是脱除催化裂化轻汽油中碱性氮化物的经济有效的方法     

硅铝配比对镍基催化剂催化废塑料裂解产物的影响

采用浸渍法制备了3种不同硅铝物质的量比的负载镍的催化剂,通过吡啶吸附傅里叶变换红外(FT -IR)和X-衍射(XRD)分别对催化剂的酸性、酸量及晶体类型进行表征,同时考察该催化剂在混合废塑料催化裂 解制燃料油过程中的催化活性。结果表明,随着硅铝物质的量比的降低,催化剂的总酸量增加,产物中气体收率和 积碳收率增加,残渣收率降低,但酸量过高引起废塑料深度裂解,导致产物中汽油馏分收率下降。结果表明,最佳硅 铝物质的量比为1∶3,由此得到的负载镍的2# 催化剂可以使汽油馏份收率大于40%。实验还对催化裂解得到的汽 油馏分进行了气相色谱分析。通过调变催化剂的硅铝物质的量比,可以改变其酸性,从而有利于改善催化剂的选择 性,有利于得到辛烷值较高的汽油馏份。