草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

CO2加氢一步制二甲醚展望

CO₂加氢制二甲醚（DME）是有潜力实现CO₂资源化利用的重要途径之一。与光、电催化相比,CO₂的非均相催化转化具有转化效率高等优点,但目前CO₂加氢一步制备DME催化剂的反应活性较低、稳定性较差。本文在简要介绍CO₂加氢一步制DME的铜基双功能催化剂、复合氧化物和氮化镓催化剂的基础上,重点总结了活性中心结构和反应机理的研究进展。对于铜基双功能催化剂,CO₂加氢经甲醇中间体合成DME,其中还原态铜（Cu⁰、Cu⁺及Cu ^δ+,0<δ<2）是其催化活性中心,且还原态铜的分散度及稳定性、固体酸的性质和酸性位分布以及两类活性中心的耦合效应是决定DME收率和催化剂稳定性的关键因素。与此相反,DME是氮化镓催化CO₂加氢的初级产物。这与铜基双功能催化剂有着本质区别,属新催化剂体系。在此基础上,文章对CO₂加氢制DME的可能研究方向进行了展望,认为“二甲醚经济”更具发展潜力。     

溶胶-凝胶法制备Cu-ZnO-ZrO2催化剂：柠檬酸用量对催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法以铜、锌、锆硝酸盐和柠檬酸为原料，改变柠檬酸用量，制备出一系列Cu-ZnO-ZrO₂催化剂。通过X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TG-DTG-DTA）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、红外光谱仪（FTIR）及BET比表面积等表征手段对干凝胶及催化剂理化性能进行测试，并在催化反应活性评价装置上对催化剂的CO₂加氢合成甲醇反应活性进行评价，研究凝胶过程中Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与柠檬酸结合方式对催化剂性能的影响。结果表明：改变柠檬酸用量可调控Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺与羧酸的配位方式，配位能力较强的Cu²⁺、Zn²⁺在凝胶制备过程中参与三维网络的构筑，而配位能力相对较弱的Zr⁴⁺游离于三维网络之外，从而差异化地调控催化剂中活性组分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸大小。当柠檬酸的摩尔量为金属离子摩尔量的1.5倍时，催化剂中的活性成分CuO、ZnO、ZrO₂晶粒尺寸相互匹配，表现出较好的CO₂加氢合成甲醇催化性能。     

用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展

丝光沸石催化二甲醚羰基化反应具有反应条件温和、产物选择性高等优点，近年来逐渐成为研究热点。丝光沸石因具有独特的结构，对二甲醚羰基化反应具有较高的催化效率，但同时也存在易积炭失活、寿命短、稳定性较差的问题。本文介绍了近年来研究人员为了克服上述问题对丝光沸石进行的各种改性研究的进展。目前，常用的改性方法包括酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控和金属修饰四类，四种改性方法可通过调节反应活性中心数量、提高传质效率及抑制积炭来提高丝光沸石催化剂的活性和稳定性，但各有侧重。基于现有成果，丝光沸石催化剂下一步的改性研究重点是在强化传质的前提下通过各种方法来脱除或消灭位于传质通道中的积炭中心。     

层状Cu/SiO2催化剂的制备及其草酸二甲酯加氢性能研究

以层状硅酸铜为前驱体制备了不同焙烧温度下的层状Cu/SiO₂催化剂。利用N₂吸脱附、XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS等手段对催化剂的结构性质进行表征。结果表明，500℃下焙烧得到的催化剂比表面积大、Cu物种分散度最高、Cu颗粒尺寸均一，前驱体中层状硅酸铜的质量分数最高，还原后Cu⁺相对含量最高。将该催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)选择性加氢制乙醇酸甲酯(MG),在2 MPa、200℃、H₂/DMO物质的量的比为100的反应条件下DMO的转化率为98.5%,MG的选择性为52.1%,并且层状Cu/SiO₂催化剂表现出良好的稳定性。     

高分散Ni/Al_2O_3催化剂的制备及其裂解汽油一段加氢性能

通过调整载体酸性、在活性组分负载过程中添加助剂、络合剂等方法制备Ni/Al2O3催化剂。采用XRD、TPR等技术表征了催化剂活性组分的分散度和还原度,并进行了催化剂性能的评价。结果表明通过调整载体酸性、添加助剂、络合剂的方式可以实现对催化剂中活性组分分散度的调变,提高催化剂加氢活性、稳定性及选择性能。     

国外专利文献

载于无机氧化物上的丝光沸石催化的羰基化反应过程本发明涉及到在催化剂存在下二甲醚和/或甲醇与一氧化碳羰基化反应制备醋酸甲酯和/或醋酸的过程,催化剂是H-丝光沸石,H-丝光沸石用中孔黏结剂连接,黏结剂从氧化硅,氧化铝,氧化硅-氧化铝,硅酸镁和硅酸镁-铝中选择。     

PtSn-丝光沸石催化剂的制备及其肉桂醛加氢性能的研究

利用微乳液法制备了一系列Fe和Sn改性的Pt基催化剂,并将其应用于肉桂醛选择性加氢反应中。通过XRD、TEM、FT-IR、BET、XPS等对催化剂的结构和性质进行表征。结果表明,丝光沸石分子筛可以较好地分散活性组分,双组分负载的催化材料仍保持较好的介孔结构,适量Sn组分的加入提高了Pt物种的分散度,并使Pt物种处于富电子状态。在3.0MPa、80℃条件下,Pt-1Sn-2/H-丝光沸石催化剂的最优催化性能为:肉桂醛转化率为74.0%,肉桂醇选择性为77.0%。催化剂的重复循环反应测试结果表明,催化剂活性组分基本没有流失,催化剂稳定性较好。     

催化氧化脱除烯烃中微量一氧化碳的催化剂进展及机理探讨

催化氧化深度脱除烯烃中微量CO,具有工艺设备简单、易操作、脱除效率高等特点。本文综述了国内外深度脱除烯烃中微量CO的催化剂研究状况,接着介绍了CO氧化脱除机理,然后详细讨论了铜系催化剂上存在的3种氧化态（Cu²⁺、Cu¹⁺、Cu⁰）在CO氧化反应的活性差异以及活性晶格氧的性质对CO氧化活性的影响,并对该技术发展做了展望。     

对苯二甲酸催化加氢的Ru-Sn-B/丝光沸石催化性能

采用分步浸渍和化学还原的方法制备以丝光沸石分子筛为载体的Ru-Sn-B催化剂,研究了在负载型催化剂Ru-Sn-B/丝光沸石上对苯二甲酸催化加氢制备1,4-环己烷二甲醇的加氢催化性能,并利用XRD和BET等分析手段对Ru-Sn-B/丝光沸石催化剂进行表征。结果表明,RuB和Sn在丝光沸石上具有较好的分散性,Ru-Sn-B/丝光沸石催化剂具有较高的催化活性和选择性;催化加氢过程中采用两段升温升压的方法,对苯二甲酸转化率约100%,产物1,4-环己烷二甲醇的收率为73.5%,反式与顺式之比为2.42     

Silver modified Cu/SiO2 catalyst for the hydrogenation of methyl acetate to ethanol

A series of silver modified Cu/SiO_2 catalysts were synthesized with ammonia-evaporation method and applied in vapor-phase hydrogenation of methyl acetate to ethanol. The influence of additive ‘Ag' on the structural evolution of catalyst was systematically studied by several characterization techniques, such as N_2 adsorption–desorption, N_2O titration, PXRD, FTIR, in-situ FTIR, H_2-TPR, H_2-TPD, XPS and TEM. Results showed that incorporation of a small amount of Ag could enhance the structural stability, and the strong interaction between Cu and Ag species was conducive to increase the dispersion of copper species and create a suitable Cu~(+)/(Cu~0+ Cu~(+)) ratio, which was proposed to be responsible for the improved catalytic activity. The maximum conversion of MA(94.1%)and selectivity of ethanol(91.3%) over optimized Cu-0.5 Ag/SiO_2 and 120 h on stream without deactivation under optimal conditions demonstrates its excellent stability.     

Al掺杂的Cu/SBA-15催化剂用于己二酸二甲酯加氢合成1,6-己二醇

作为一种重要的有机合成原料,1,6-己二醇(HDO)的工业化生产主要通过己二酸二甲酯(DMA)加氢反应来实现,而理性设计开发相应的Cu基催化剂是提高HDO产率的关键。本文采用Al掺杂的介孔分子筛SBA-15为载体制备得到了一系列CuAlx/SBA-15催化剂,探究了使用该催化剂用于DMA加氢反应合成HDO的催化性能和催化机理,并对反应条件进行了优化。研究结果表明：CuAl₅/SBA-15催化剂能够增加催化剂的路易斯酸酸量,提高Cu⁺/Cu⁰的比例,从而提升DMA加氢反应的选择性,同时Al的掺杂也能减少Cu活性组分的团聚,从而增强催化剂的稳定性。当反应温度为240℃、反应压力为6MPa、反应时间为6h时,HDO的反应产率达到最大,为87.05%;重复使用CuAl₅/SBA-15催化剂36h后,HDO的反应产率能够维持在86.01%左右。本文的研究结果对设计Cu基催化剂用于酯加氢反应具有一定的借鉴意义。     

Enhanced synergy between Cu0 and Cu+ on nickel doped copper catalyst for gaseous acetic acid hydrogenation

As the substitution of common noble catalysts in the hydrogenation of carboxylic acid, a highly effective Cu-Ni/SiO₂ catalyst was prepared by a novel stepwise ammonia evaporation method. Its performance in the gas-phase hydrogenation of acetic acid was further examined. With the introduction of Ni dopant, more stable Cu^δ+ sites, which can adsorb more acetic acid, were formed due to the electron transfer from Cu to Ni. This makes more Cu⁰ sites available for hydrogen adsorption, which was suggested as the rate-determining step in acetic acid hydrogenation. A conversion of 99.6% was successfully achieved on this new Cu/SiO₂-0.5Ni catalyst, accompanied by the ethanol selectivity of 90%. The incorporation of nickel between copper nanoparticles enhances the synergistic effect between Cu⁰ and Cu⁺. It also helps mitigate the aggregation of copper nanoparticles due to the Ostwald ripening effect induced by acetic acid and enhance the stability of copper catalyst in the conversion of carboxylic acid.     

焙烧温度对MgO修饰Cu/ZnO催化剂结构及催化草酸二甲酯加氢反应研究

采用共沉淀法制备了系列掺杂Mg2+离子的Cu-Mg/ZnO[n(Cu)∶n(Zn)=5∶4]催化剂,并用N2吸附-脱附、XRD和H2-TPR等对催化剂进行表征,考察焙烧温度对催化剂结构及其催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响。结果表明,经350℃焙烧所得Cu-Mg/ZnO-c350催化剂具有较大的比表面积,发达的介孔结构,较高的Cu物种分散性和较多的表面Cu0活性位;而较高的焙烧温度导致催化剂中纳米粒子聚集烧结,降低催化剂比表面积、孔径尺度和表面Cu0活性物种数量。适宜反应条件,Cu-Mg/ZnO-c350催化剂催化草酸二甲酯气相加氢反应转化率为100%,乙二醇收率为95%。此外,较强的金属-载体作用力抑制铜活性物种的抗烧结能力,赋予其优异的稳定性。     

二甲醚羰基化丝光沸石成型催化剂黏结剂的研究

二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA），MA加氢合成乙醇工艺是一种新颖、绿色且经济的乙醇合成路线，催化剂成型对实现该工艺工业化具有重要意义。本论文选用拟薄水铝石及硅溶胶为黏结剂，对丝光沸石分子筛（MOR）进行挤条成型，制备了一系列不同黏结剂种类与含量的成型MOR催化剂。通过强度测试以及Weibull函数统计分析，探究了黏结剂对成型MOR的强度以及强度可靠性的影响；X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附原位红外等表征结合活性评价，探究了黏结剂对MOR的物理结构、酸性以及催化性能的作用。结果表明：黏结剂的引入不会影响MOR的晶体结构，且以拟薄水铝石为黏结剂时，催化剂力学性能及DME羰基化催化性能最佳。通过建立MA时空收率、TOF与微孔比表面积之间的定量关系，确定黏结剂不影响MOR内单位活性位点催化能力，产物时空收率与催化剂微孔比表面积呈线性正相关。     

Study on binder of extruded mordenite catalyst for dimethyl ether carbonylation

The carbonylation of dimethyl ether (DME) to produce methyl acetate (MA) and the hydrogenation of MA to ethanol is a novel, green and economical ethanol synthesis route. The formation of the catalyst is of great significance to the industrialization of this process. In this paper, pseudo-boehmite and silica sol are used as binders, and mordenite molecular sieve (MOR) is extruded to prepare a series of molded MOR catalysts with different binder types and contents. By using strength evaluation and Weibull distribution analysis, we investigated the mechanical stability and reliability of the extruded MOR. Afterwards, XRD, N₂-physisorption, NH₃-TPD and IR spectra of pyridine adsorption were employed to explore the influence of binder on textural properties, acidity and catalytic performance. The results showed that the crystal structure of MOR was maintained after addition of binder. When the pseudo-boehmite was used as a binder, the catalyst showed the best mechanical property and catalytic activity. By establishing the quantitative relationships among the yield, TOF and structure parameter, it is found that the space time yield of MA was linearly related to the specific surface area of micropores. Meanwhile, the almost constant TOF indicated that the binders did not affect the catalytic capacity of each activesites in MOR for carbonylation of dimethyl ether.     

乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展

丙酸及丙酸乙酯是重要的化工产品和有机合成中间体。中国乙醇资源丰富，以乙醇为原料的非石油途径合成丙酸及丙酸乙酯得到了广泛研究。乙醇均相羰基化存在收率低、反应条件苛刻以及产物与催化剂分离困难等问题。目前，多数研究主要集中在乙醇羰基化多相催化剂的开发。乙醇羰基化多相催化剂分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。该文详细介绍了两类催化剂的研究进展，重点阐述了两类催化剂的反应机理以及助剂、载体和工艺参数对催化剂性能的影响，指出了不同催化剂的优势和不足，并对催化剂应用现状进行了分析。最后展望了乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的发展前景。     

乙醇羰基化制丙酸及丙酸乙酯多相催化剂研究进展

丙酸及丙酸乙酯是重要的化工产品和有机合成中间体。由于中国乙醇资源丰富,因此以乙醇为原料的非石油途径合成丙酸及丙酸乙酯得到广泛研究。乙醇均相羰基化存在收率低、反应条件苛刻以及产物与催化剂分离困难等问题。目前,多数研究主要集中在乙醇羰基化多相催化剂的开发。乙醇羰基化多相催化剂分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。详细介绍了两类催化剂的研究进展,重点阐述了两类催化剂的反应机理以及助剂、载体和工艺参数对催化剂性能的影响,指出了不同催化剂的优势和不足,并对催化剂应用现状进行了分析。最后展望了乙醇多相羰基化合成丙酸及丙酸乙酯的发展前景,以期为设计和研发具有高活性和稳定性的催化剂提供思路。     

Active sites in Cu/ZnO/ZrO2 catalysts for methanol synthesis from CO/H2

Among various Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts with the Cu/Zn ratio of 3/7, the one with 15 wt.% of ZrO₂ obtains the best activity for methanol synthesis by hydrogenation of CO. The TPR, TPO and XPS analyses reveal that a new copper oxide phase is formed in the calcined Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts by the dissolution of zirconium ions in copper oxide. In addition, the Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst with 15 wt.% of ZrO₂ turns out to contain the largest amount of the new copper oxide phase. When the Cu/ZnO/ZrO₂ catalysts is reduced, the Cu²⁺ species present in the ZrO₂ lattice is transformed to Cu⁺ species. This leads to the speculation that the addition of ZrO₂ to Cu/ZnO catalysts gives rise to the formation of Cu⁺ species, which is related to the methanol synthesis activity of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst in addition to Cu metal particles. Consequently, the ratio of Cu⁺/Cu⁰ is an important factor for the specific activity of Cu/ZnO/ZrO₂ catalyst for methanol synthesis.