钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯

以新癸酸钕(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行了丁二烯(简称Bd)聚合。考察了催化剂配制时不同Bd用量、[Al]/[Nd]、[Cl]/[Nd]、聚合温度和时间对Bd聚合的影响。结果表明:催化剂配制时,随Bd用量的增加,催化活性升高,相对分子质量分布变窄。聚合物产率在[Al]/[Nd]比值很低([Al]/[Nd]=10)时即可达到100%。所得聚合物具有高相对分子质量(-Mn=44×104),窄的相对分子质量分布(1.47),高cis-1,4结构含量(98.3%)。聚合物的微观结构基本不受反应条件的影响,显示该催化剂具有高的稳定性和立体定向性。     

钕系催化剂合成高顺式窄分布聚丁二烯EI北大核心CSCD

以新癸酸钕(简称Nd)/氢化二异丁基铝(简称Al)/氯化二乙基铝(简称Cl)为催化剂进行了丁二烯(简称Bd)聚合。考察了催化剂配制时不同Bd用量、[Al]/[Nd]、[Cl]/[Nd]、聚合温度和时间对Bd聚合的影响。结果表明:催化剂配制时,随Bd用量的增加,催化活性升高,相对分子质量分布变窄。聚合物产率在[Al]/[Nd]比值很低([Al]/[Nd]=10)时即可达到100%。所得聚合物具有高相对分子质量(-Mn=44×104),窄的相对分子质量分布(1.47),高cis-1,4结构含量(98.3%)。聚合物的微观结构基本不受反应条件的影响,显示该催化剂具有高的稳定性和立体定向性。     

混合配体钕催化体系聚合异戊二烯

以二(二(2-乙基己基)磷酸)异辛酸钕盐(Nd(P_(204))_2EHA)/氢化二异丁基铝(AlH(i-Bu)_2)/二甲基二氯硅烷(Me_2SiCl_2)为催化剂进行异戊二烯聚合。考察了[Al]/[Nd]、[Cl]/[Nd]比、聚合温度和时间对聚合的影响。该催化剂在[Al]/[Nd]为10时,可高活性催化异戊二烯聚合。所得聚合物具有高相对分子质量(Mn~10~5)、窄相对分子质量分布(Mw/Mn2. 0)、高顺-1,4立构规整性(97. 5%)。催化活性随[Al]/[Nd]在8. 0~15和[Cl]/[Nd]在1. 0~3. 0范围内的增加而提高,反应温度的升高可显著加快聚合速率。聚合物窄的相对分子质量分布和凝胶渗透色谱的单峰曲线,表明该催化体系具有单一活性中心的特点;聚合物的立构规整性基本不受反应条件的影响,顺-1,4结构含量为97. 0%~97. 5%,表明催化剂有高的立体定向性。     

溶液型磷酸酯钕催化体系合成Cis-1,4-聚异戊橡胶

以溶液型磷酸酯钕盐Nd(P204)3(简称Nd)为主催化剂,在有少量单体异戊二烯(IP)存在下的三异丁基铝(Al(i-Bu)3,简称Al)及二乙基氯化铝(AlEt2Cl,简称Cl)催化体系催化异戊二烯(IP)聚合。通过在磷酸酯钕中加入丙二醇制备出溶液型主催化剂,这种方法解决了磷酸酯钕的非均相问题,同时,此方法无需皂化反应,减少了废水排放。考察了此催化剂组分的陈化方式、聚合温度及时间等对异戊二烯聚合的影响。结果表明,催化剂陈化方式为IP+Al+Nd+Cl,[IP]/[Nd]为10,[Al]/[Nd]为10,[Cl]/[Nd]为2,在10℃陈化3h的条件下,得到的聚异戊二烯橡胶顺式-1,4-结构含量在98%以上,相对分子质量分布小于2.5。     

苯乙烯存在下稀土催化合成窄分布高顺式聚丁二烯

采用Nd（P507）3（简称Nd）、氢化二异丁基铝（简称Al）、三氯甲烷（简称Cl）和三氯乙酸乙酯（简称ETCA）催化体系,以环己烷为溶剂,在苯乙烯（St）的存在下,实现丁二烯的选择性聚合。考察了[Al]/[Nd]和[Cl]/[Nd]比、St加入量、聚合温度等对聚合的影响。结果表明,在[Al]/[Nd]比为20、[Cl...     

基于稀土催化在苯乙烯中合成苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物

采用钕系稀土催化剂Nd(P204)3/Al(i-Bu)2H/CHCl3,以苯乙烯为溶剂兼做单体,进行苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)/丁二烯(Bd)三元共聚合反应,制备St/Ip/Bd三元集成橡胶(SIBR)。研究了经Ip、Bd陈化的催化剂对聚合活性的影响,重点考察了催化剂各组成用量对共聚合的影响。结果表明,催化剂中只有加入Ip或Bd陈化后才具有聚合活性;随着[Al]、[Cl]、[Nd]用量的增加,SIBR中St组分含量逐渐升高并在一定范围内可实现调控;[Cl]用量变化对SIBR高立体选择性和相对分子质量控制稳定性最好,其Ip、Bd组分1,4-结构含量均在98%以上,重均相对分子质量均控制在2×105左右;[Al]、[Nd]用量增加,SIBR相对分子质量下降、相对分子质量分布变窄;SIBR只有1个Tg,且随着St和Ip组分含量增加而升高;合成了Ip、Bd组分1,4-结构高立体选择性(95%)的无规SIBR。     

Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4催化体系聚合甲基丙烯酸酯EI

对Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-CCl_4催化体系在60℃加氢汽油中聚合甲基丙烯酸甲酯进行了详细研究。结果表明,催化剂的制备方法对其催化活性影响很大。与Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3二元催化体系相比,催化剂的聚合活性大为加强。Al/Nd=7,CCl_4/Nd=4时,催化体系的活性最大。聚合所得的PMMA间同结构含量在75％左右,烷基铝与钕化物摩尔比、CCl_4/Nd摩尔比对聚合物的立构规整性无明显影响。聚合速度对单体浓度呈零级关系,对催化剂浓度呈一级关系,聚合反应活化能为45·69kJ/mol,聚合机理是配位自由基型聚合机理。     

MoCl_2(C_7H_(15)Coo)_2-(i-Bu)_2Alo-■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作研究了MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlO-催化体系在加氢汽油中对丁二烯聚合的催化行为,考察了多种聚合条件对丁二烯的转进率、聚合速度、聚合产物的分子量及微观结构的影响。结果表明,本体系的催化活性很高,适宜的主、助催化剂配比较宽,除聚合温度对聚合物的微观结构稍有影响外,其他各种聚合条件几乎不影响单体的插入方式。聚合物的1,2-链节含量在85％以上,且几乎不含有顺式1,4-链节。     

三氟甲磺酸钕催化体系中苯乙烯与异戊二烯的共聚合行为

研究了一种钕催化体系——以乙醇为配体的三氟甲磺酸钕/三异丁基铝催化体系[Nd(CF3SO3)3.3H2O.C2H5OH-Al(-i Bu)3]催化苯乙烯(St)与异戊二烯(Ip)的共聚合行为。讨论了n(St)/n(Ip)、n(Al)/n(Nd)、聚合时间等的影响。研究结果表明,该催化体系不能引发St均聚,但可实现St与Ip的共聚,共聚活性低于Ip均聚活性,且强烈依赖于单体组成。共聚物的分子量达到2.9×106。St以单个分子或/和短嵌段的形式嵌入Ip长链段中。其中Ip单元以cis-1,4结构为主,cis-1,4的物质的量分数达91%。随着n(St)/n(Ip)增大,共聚物中St含量明显增加,但St含量的增加对Ip单元的cis-1,4含量没有影响。     

原位聚合法制备具有长链支化的三元乙丙橡胶

采用铁系催化剂制备了具有1,2-结构的聚丁二烯,然后在钒系催化剂存在下进行乙烯和丙烯共聚合,原位合成了以聚丁二烯为第3单体的三元乙丙橡胶。并使用核磁氢谱、傅里叶变换红外光谱、三检测器系统凝胶渗透色谱联用仪和热重分析仪对所得的聚合物进行了表征。结果表明,聚丁二烯的质量大于1.0 g时,催化剂聚合活性缓慢降低。随着聚丁二烯用量的增加,相对分子质量增大,相对分子质量分布变宽。VOCl3-Al2(C2H5)3Cl3-ETCA催化体系中,当n(Al)/n(V)=60,n(ETCA)/n(V)=15时,以聚丁二烯作为第3单体具有最高的聚合活性。新型三元乙丙橡胶中既含有可用于硫化的双键,又具有一定量的长链支化结构,具有潜在的工业应用前景。     

负载钛催化丁二烯本体沉淀聚合的动力学研究

研究了负载钛催化剂引发丁二烯在0～40℃的本位沉淀聚合动力学。结果表明，体系在单体液相未消失之前转化率与时间成直线关系，即聚合速率恒定、表现为稳态聚合，丁二烯本位沉淀聚合的表现活化能为33.5kJ/mol，一定条件下的聚合速率方程为：Rp=kp[Bd]o[Ti]o[Al]o。     

异戊二烯对苯乙烯-间戊二烯共聚合的影响

二烯烃-苯乙烯类单体序列结构极大程度上影响相关橡胶类产品（丁苯橡胶、多元集成橡胶）或树脂产品（丁苯树脂）的综合性能。活性阴离子聚合在共聚单体序列类型调控方面具有极大的优势，如严格嵌段序列、渐变嵌段序列、无规序列及交替序列等。新型间戊二烯（PD）单体可以通过阴离子共聚合实现其与苯乙烯类单体特殊交替序列共聚物的合成，异戊二烯（IP）阴离子聚合可以实现高顺式1,4-结构聚合物的定向合成。文中以PD、苯乙烯（ST）和IP为共聚单体，在环己烷中（含0.015%四氢呋喃）通过正丁基锂（n-BuLi）引发聚合合成了多元共聚物，重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构。实验结果表明：（1）聚合动力学显示均聚合速率ST>IP>>PD,ST/IP和PD/IP二元共聚显示经典“双S”转化率曲线，ST/PD二元共聚速率与IP均聚速率相当（；2）核磁氢谱和竞聚率数据显示ST/PD二元共聚符合经典交替共聚行为，结合红外数据表明，二元共聚产物1,4-结构含量高于90%，反1,4-结构含量高于85%;(3)三元共聚转化率与瞬时共聚单体组成关系表明，异戊二烯以高顺1,4-结构插入苯乙烯-间戊二烯序列中，...     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

二丁基镁对镍催化体系合成高顺式聚丁二烯的影响

采用二丁基镁(M gBu2)部分或全部代替三异丁基铝(A l(i-Bu)3)作为镍催化体系的烷基化试剂,构成N i(naph)2-M gBu2-BF3OE t2体系和N i(naph)2-A l(i-Bu)3-M gBu2-BF3OE t2体系合成高顺式聚丁二烯橡胶。研究了体系在不同陈化方式和温度下的聚合反应动力学,并对聚合产物进行了测试表征。动力学研究结果表明,M gBu2的加入能增大N i-A l-B体系的聚合反应活性,且N i-M g-B体系的聚合反应活性明显高于N i-A l-B体系和N i-A l-M g-B体系;聚合产物测试结果表明,聚丁二烯的顺1,4-结构稍有下降,其相对分子质量、分子量分布以及门尼黏度等基本保持不变。     

含大位阻基团苯氧亚胺锆催化剂的合成及在制备UHMWPE中的应用EI北大核心CSCD

合成了酚氧基邻位上含有大位阻基团的双[(N-3,5-二枯基亚水杨醛)-2’-甲基环己胺]二氯化锆催化剂(Cat),并将其应用于乙烯均聚制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。研究了以甲苯为溶剂,不同助催化剂、n(Al)/n(Zr)、聚合时间、聚合温度条件下,对Cat催化乙烯的聚合活性、UHMWPE相对分子质量的影响。结果表明,Cat在以甲基铝氧烷(MAO)或烷基铝为助催化剂,n(Al)/n(Zr)=50000,聚合时间为2h,聚合温度为50℃的条件下可高效催化乙烯聚合获得UHMWPE,催化活性大于200×10~6 g PE/mol Zr;尤其在三甲基铝(TMA)助催化剂的存在下,可获得黏均相对分子质量达到8×10~6的UHMWPE。     

二亚胺镍配合物/烷基铝催化4-乙烯基吡啶的聚合

制备了N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍,与A lE t2C l组成催化体系,催化4-乙烯基吡啶(4-VP)的聚合。研究表明,该催化体系可以有效地催化4-乙烯基吡啶聚合,并具有较高的活性,聚合条件如单体浓度、铝镍摩尔比、聚合温度和聚合时间等对4-乙烯基吡啶的聚合反应活性有较大的影响。最佳反应条件是单体浓度为0.6 m o l/L、n(A l)/n(N i)为800、温度为30℃,这时催化活性达到47.2 kg P(4-VP)/m o l N i.h。     

四氢糠基乙基醚/四氢糠醇钠复合调节剂制备高乙烯基聚丁二烯

以正丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,采用四氢糠基乙基醚(ETE)/四氢糠醇钠(THFAONa)的复合调节剂体系制备了聚丁二烯橡胶。研究了复合调节剂体系的聚合反应动力学,并对聚合产物进行了测试表征。研究结果表明,复合调节剂体系作用下的聚合速率较快,在50℃条件下,ETE/THFAONa/Li=1/1/1的调节剂体系达到90%以上转化率仅需7.5min,产物乙烯基含量较高,在70℃条件下,当ETE/THFAONa/Li=1/1/1时,乙烯基含量可以达到62.3%。     

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。     

ABS增韧树脂的本体法制备和力学性能

以聚丁二烯橡胶为增韧剂,用本体聚合方法合成了一系列丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS),并研究其力学性能。结果表明:高顺胶BR9004的增韧效果最好,IZOD缺口冲击强度高达236.1 J/m,与低顺胶700A的复合可使后者的综合力学性能提高(可与高桥8434牌号产品相媲美);随着丙烯腈含量和树脂相分子量的增加,材料的IZOD缺口冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率均有所提高;而树脂的拉伸强度则随着橡胶含量的增加而降低;在橡胶含量低于20%时冲击强度随着橡胶含量增长迅速,高于20%时增长缓慢。     

高乙烯基聚丁二烯橡胶的制造方法

本发明属于高乙烯基聚丁二烯橡胶的制造方法。催化体系组成为：A．铁元素的有机化合物；B．三烷基铝或二烷基氢化铝；C．含磷有机化合物。催化体系的组分，可将单组分以任何顺序或方式加入丁二烯-溶剂中引发聚合，较好的是有少量丁二烯（Bd）存在下预混合陈化方式，尤以A＋Bd＋B→C和A＋Bd＋C→B的二元陈化方式或A＋B＋C和A＋C＋B单加为最好。A组分与B组分摩尔比在5～100之间；C组分与A组分摩尔比0．5～10。