枣泉煤分子模型构建及热解的分子模拟

以宁东枣泉煤为研究对象，使用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱、¹³C固体核磁等表征手段和计算机辅助，构建获得枣泉煤大分子结构模型。经过分子动力学退火动力学模拟和几何结构全优化，与初始结构相比键长、键角发生明显改变，立体构型显著，芳香层片之间近似平行的排列方式明显。获得的傅里叶变换红外和¹³C固体核磁的实验与计算谱图总体吻合较好，进一步证明了构建模型的合理性。使用反应分子动力学方法模拟枣泉煤的热解过程，考察不同热解终温和升温速率对热解行为的影响。结果发现，随着温度的升高，反应速率逐渐加快。不同升温速率对枣泉煤热解过程中气体的产生有显著影响。在动力学模拟中大多产生C₁₅以下的碎片，大分子的种类则并不多。随着升温速率的增加，气、液、固三相产物整体上都呈现下降的趋势。此外，还根据反应分子动力学模拟结果追踪了热解过程中CO₂的形成机理，获得了三种不同的CO₂形成路径。     

典型宁东煤热解阶段硫迁移路径的分子动力学模拟

以典型宁东煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线光电子能谱(XPS)分析和¹³C固体核磁共振(¹³C-NMR)等手段研究了煤样的元素组成、原子比、官能团类型及含量等分子结构特征,构建了含硫原子的宁东煤有机化学结构。通过反应力场分子动力学(ReaxFF MD)模拟,考察了热解温度和升温速率对典型宁东煤热解产物的影响,结果表明:热解温度低于1500 K时,热解产物中气体组分较少,重质焦油较多;随着热解温度升高(1500 K~2500 K),大分子化合物和活性自由基均会发生二次反应产生小分子碎片,气体产物快速增加;增大升温速率会减少C1~C4有机气体的生成,促进重质焦油的产生;16 K/ps和2500 K分别是合适的模拟升温速率和热解温度。污染性元素S的迁移路径分析结果表明:宁东煤热解过程中S原子容易迁移到相对分子质量小的有机碎片中,最终将以硫氢根的形式与H自由基结合生成H₂S参与后续燃烧反应。     

宁东煤热解初始段硫迁移的分子动力学模拟

为探究硫元素在煤热解过程中的迁移规律和污染物的形成,以宁东煤为研究对象,采用X射线光电子能谱、~(13)C固体核磁等表征手段结合工业分析、元素分析对宁东煤内部元素种类、化学价态以及成键方式进行分析,构建了2种含硫低阶宁东煤干燥无灰基下的化学结构模型。在Material Studio软件中经过分子动力学退火模拟和几何结构优化得到了立体结构明显的化学结构,保证了每个模型盒子中有4个硫原子,以正确归纳煤热解过程硫的迁移路径和产物。采用ReaxFF力场在参考温度2 500 K下进行200 ps的分子动力学模拟,发现热解产物分布与参考模拟结果吻合较好,证明了模型构建的合理性。通过归纳硫醇和硫酚存在形式的S原子分别在煤热解过程初段的转变特性,发现2种存在形式的硫原子均进入焦油产物中,但具有不同的迁移速率和稳定链结构。这属于硫在煤热解初始阶段的迁移,可解释实际低温煤热解时煤焦油中含硫较高的现象。需提高模拟参考温度或延长计算时间,才能确定煤热解过程硫迁移的二次反应行为。     

几种不同变质程度煤的热重分析研究

采用热重分析法(TGA)对黑龙江几种常见的不同变质程度煤(无烟煤、烟煤、褐煤)的热解过程及其表观动力学进行了研究。实验是在氮气气氛中分别以10、20、30、40、50℃/min等加热速率和40~60,60~80,80~100,100目等粒径条件下进行的。实验结果表明:不同变质程度煤的非等温热解只有1个剧烈失重阶段。随升温速率的提高,粒径的增大,则煤的最大热解速度提高,对应的峰值温度升高。不同变质程度煤的热解机理均满足一级反应动力学方程,且随着升温速率的提高,粒径的增大,其活化能(E)和指前因子(A)增大,lnA与E之间存在近似的线性关系。     

非等温热重分析长焰煤热解过程与动力学特征

为提高煤热解过程中焦油的产率,用非等温热重分析方法研究了不同粒径、热解终温和升温速率条件下长焰煤的热解过程和机理,分析了20和100℃/min升温速率下长焰煤热解过程特征,并求解了热解动力学参数。结果表明,煤颗粒在2.8mm以下时,粒径对热解过程影响较小;热解终温越高,热解最终固体产物中挥发分产率越低;升温速率越快,挥发分的析出速率越快。在同一升温速率下,不同热解温度段得到的活化能呈现两头大中间小的特征,且指前因子随活化能的增大而增大。     

五彩湾煤和吐鲁番煤热解动力学模型评估与应用

煤热解是煤热加工利用的基础反应,热解动力学模型有助于预测煤在热解过程中挥发分脱除规律,当前文献中已报道了多种热解动力学模型,厘清不同热解模型参数选择的差异,评估不同模型对煤种及热解反应适应性可为热解工艺设计提供参考。采用¹³C NMR核磁共振测量了五彩湾煤和吐鲁番煤的碳化学结构,并使用热重法测量了不同加热速率下的两种低阶煤失重曲线,结合分段式单一速率扫描法、等转化率法和3段式高斯分布活化能模型（3-DAEM）分析热重实验数据。结果表明单一速率扫描法得出的动力学参数难以准确揭示热解反应机理;等转化率法可以较好地得出热解活化能及指前因子分布图;将等转化率方法获得的指前因子赋值给分布活化能模型,可以避免分布活化能模型指前因子选择的盲目性;3-DAEM模型仅需要一条TGA曲线便可获得适用于整个加热速率的动力学参数,其预测结果与实验数据吻合最好,且模拟得出的活化能分布图很好地反映了煤热解三个阶段特征。     

热重法研究介休煤的热解与燃烧特性

采用热重(TG)分析仪对介休水峪煤样的热解及燃烧特性进行了研究,并考察了升温速率对煤的热解与燃烧特性的影响,得出了不同升温速率下的燃烧特性参数,如着火温度、燃烧最大速率、燃尽温度、燃烧特性指数等,并计算了不同升温速率下的反应动力学参数。经研究发现:煤在热解与燃烧区间的某一温度范围内能较好地满足一级反应方程,且线性相关系数都在0.98以上。由一级反应动力学模型得出的活化能与指前因子等数据能较好地验证煤的TG/DTG曲线所得出的一些结论。     

用热分析技术研究煤的热解特性

用热分析技术研究了自洗蒙古煤和乌煤在氮气中的热解特性,探讨了升温速率和煤样粒径对热解过程的影响,根据煤热解产物释放特性指数r的大小来确定两种煤的热解性能。结果表明:同一升温速率下,自洗蒙古煤的热解特性要好于乌煤;同一种煤,升温速率越高,r值越大,热解特性越好。应用不同升温速率下的热解曲线计算出两种煤热解过程的动力学参数。用等转化率法求得热解过程的活化能;用主曲线法确定失重过程的最可几机理函数。     

煤热解动力学模型的建立

通过对煤热解反应动力学分析,基于分布活化能模型DAEM,建立了集总反应动力学模型表示煤炭热解过程。确定了可以预测热解产物组成、分布与热解终温和升温速率关系的动力学方程。结果表明：随热解温度升高,各种挥发分产物析出率越来越接近最大产率;半焦C含量增加,但产率下降,H,O,N和S等元素降低。升温有利于提高半焦脱硫率、脱氮率。温度为600℃左右时,除H2外的大部分挥发分基本析出,半焦元素变化幅度减小。热解终温较低且一定时,较慢的升温速率有利于各热解挥发分最大限度析出。秦丽娜     

东胜煤非等温热解特性与动力学参数确定

采用热重法考察了升温速率对高挥发分弱黏结性东胜煤热解特性的影响,结果表明:煤热解的3个阶段特征明显,最大失重速率温度(Tp)介于430℃￣480℃之间,由回归方程得到Tp和升温速率Ф之间的关系式为:Tp=1.124 4Ф+426.95;并采用非等温热重法对东胜煤的热解动力学参数进行了计算,结果表明其热解动力学参数能很好地反映煤的热解状况,东胜煤的反应级数确定为3。     

废轮胎与煤的共热解特性

采用热重分析仪分别对废轮胎、煤及其混合样进行热解实验,研究废轮胎与煤的混合比例及热解升温速率对混合物失重特性的影响.结果表明:废轮胎和煤单独热解时发生剧烈缩聚反应,DTG曲线在400℃~480℃的温度区间有重叠部分;添加废轮胎对煤的热解有促进作用,随废轮胎质量分数的不断增加,煤的热解高峰区逐渐向低温区移动,且失重率不断提高;对混合样进行不同升温速率的热解实验发现,在较低的升温速率范围(15K/min~20K/min)内,增大升温速率可以促进热解反应的进行;而升温速率过高(20K/min)会使样品颗粒内部热解产生的挥发分来不及逸出而出现笼蔽效应,从而使样品的失重率减小.     

废轮胎胎侧胶粉的热解反应特性及动力学研究

利用热综合分析仪研究废轮胎胎侧胶粉在不同升温速率下的热解反应特性,建立并求解热解动力学方程。结果表明:废轮胎胎侧胶粉的热解温度区间集中在300~500℃;热解过程主要有天然橡胶和合成橡胶分解2个阶段;随着升温速率的增大,热解反应逐渐发生延迟,热解过程的总质量损失略有减小;用一级反应模型描述废轮胎胎侧胶粉的热解历程,在升温速率分别为10,20,30,40和50℃·min~(-1)时,反应活化能分别为71.998,69.067,80.779和75.011和82.676 k J·mol~(-1),线性拟合的相关系数均超过0.99。     

桦甸油页岩热解过程中气体析出特性

通过热重-红外-质谱(TG-FTIR-MS)三机联用技术对桦甸油页岩在不同升温速率的条件下进行热解实验,计算了其挥发分气体析出阶段的动力学参数,并对整个热解过程中挥发分气体的析出特性进行了分析,获得了挥发分气体析出的红外三维谱图及CH_4、CO_2、CO、H_2O、CnHm和H_2共6种气体的析出速率随温度变化的规律曲线。其中甲烷作为热解析出的主要气态烃类产物,是多种反应综合作用的结果,故采用分峰拟合的方法对其在升温速率为20℃/min下的析出过程进行分析。结果表明,在300~600℃这一温度区间,甲烷的生成速率曲线可以分为4个峰,代表了4个反应类型,分别计算了其动力学参数,结合桦甸油页岩的结构特性及热解过程中其他气体析出的特性,分析了各个反应甲烷的生成机理。     

橡胶催化热解动力学分析

利用TG-DTG技术研究了橡胶催化热解过程,并采用多升温速率和单升温速率相结合的方法对热解第一阶段动力学数据进行分析。推导出橡胶热解反应级数为3/2,反应动力学方程为da/dt=2/(3~(1/2)a)·A exp(-E RT),表观活化能为148～162 kJ/mol,指前因子lnA为28～32。     

吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性及动力学分析

吐哈盆地褐煤的热解和燃烧特性研究利于煤的清洁高效利用及煤炭地下气化的开展,为探究吐哈盆地褐煤煤粉颗粒的热解特性和燃烧特性及动力学特性,通过热重实验、热解特征指数计算、综合燃烧指数计算及动力学软件Kinetics Neo模型拟合法,研究了煤粉在不同升温速率(5℃/min, 10℃/min, 20℃/min)和不同粒径(大于0.8 mm, 0.2 mm～0.6 mm,小于0.1 mm)下分别在氮气气氛中的热解特性和空气气氛中的燃烧特性,获得了不同条件下煤粉颗粒热解和燃烧过程的动力学参数。结果表明：升温速率升高有利于煤粉颗粒热解和燃烧,显著提升了热解和燃烧性能;煤粉颗粒粒径增大有利于煤粉热解,不利于煤粉燃烧;不同粒径煤样热解和燃烧焦产率没有明显区别,粒径增加对于挥发分释放的影响不大;热解与燃烧过程中活化能与指前因子分别在一次热解阶段和干燥挥发阶段较高,说明在这两个阶段反应速率较慢,单位时间内化学反应程度较高。     

聚苯乙烯热分解反应动力学研究

采用热重法对聚苯乙烯(PS进)行了热分解动力学研究。结果表明:PS呈两段热解,主要发生在340~520℃区间,在该范围内,PS在400~444℃达到最大热解速率;随着升温速率的增加,其最大热解速率对应的峰温有所升高,热解起始、终止温度也相应提高,但最终质量分数基本一致,为4.4%~4.8%。采用等转化率法和比较法求解得到PS热解过程的动力学三因子,其活化能为136.76kJ/mol,指前因子lnA为26~28,动力学机理函数的积分形式为。用反应模型对实验数据进行了模拟,模拟准确度很高,标准偏差为0.048。     

内蒙和印尼褐煤的热解特性及动力学分析

采用非等温热重法对内蒙和印尼两种褐煤的热解特性进行了研究,探讨了升温速率对热解过程的影响,然后用Doyle积分法对褐煤的热解进行了动力学分析.研究表明,两种褐煤的热失重过程都分为四个阶段,第一阶段(室温～200℃)为干燥脱气阶段,其他三段为煤热解阶段.升温速率对热失重过程略有影响,通过动力学分析所得的热解动力学参数能很好地反映煤的热解情况.     

粒径和升温速率对煤热分解影响的研究

使用美国 Perkin Elmer公司生产的 Pyris1 TGA热重分析仪 ,对不同粒径煤采用非等温热重法进行了实验研究 ,研究表明 :煤热解过程可分为四个阶段 ,升温速率和粒径对煤热解曲线都有显著影响 ,并用挥发分释放特性指数反映煤热解特性 ,最后用热解动力学方程研究煤的热解过程 ,计算结果表明 ,热解动力学参数能很好地反映煤的热解状况 .     

聚碳硅烷的热裂解动力学行为研究

利用综合热分析和Coats-Redfem动力学模型研究了聚碳硅烷(PCS)的热裂解动力学行为。用X射线衍射、红外光谱分析、扫描电子显微镜等分析技术研究了PCS热裂解过程特点和化学反应机理。结果表明,PCS的热解反应过程以一级热分解化学反应为主。热解过程中升温速率对PCS热解过程和热解产物的显微结构有较大影响,以较低升温速率(2℃/min)热解时,热分解反应的活化能较高,达到16.819kJ/mol,热解后固相残余率小,热解产物的显微结构均匀,表明较低的热解速率有利于PCS充分热解,可以获得结构优良的热解产物。     

含油污泥混煤热解动力学及气体产物分析

采用热重分析法在不同掺混比例、不同升温速率和不同掺混煤种下对含油污泥混煤进行热解实验研究,并通过气相色谱仪分析热解产生的气体产物.结果表明,含油污泥混煤的热解失重过程可以分为水分及吸附气的挥发、轻烃的析出、重烃的裂解和煤小分子链脱除、重烃的二次裂解和煤大分子链脱除、半焦的缩聚反应以及无机矿物质的分解5个阶段.进行热解动力学分析,采用Coats-Redfern积分方法求解含油污泥混煤的热解动力学参数,并得到了掺混比例、升温速率、煤种对动力学参数的影响规律.利用气相色谱仪检测生成的气体产物有H2,N2,CO2,CO,CH4,C2H6,C2H4,C3H8和C3H6等,并分析了主要气体产物H2,N2,CO2和CH4的生成规律.