碳中心自由基电离能QSPR研究

对碳中心自由基R3C·的电离能提出以下模型方程进行定量关联。其中 ,XP(G)为自由基的均衡电负性 ,PEI是自由基中R基团或原子的极化效应指数 ,VNRP是价电子──非键电子排斥势 ,是自由基中R基团或原子的共轭效应 ,PX是基团变形势。研究结果表明用上式估算自由基电离能与实验值符合的比较好     

苯硫酚对β-溴代苯乙炔的加成反应

苯硫酚与β-溴苯乙炔在过氧化苯甲酰或紫外光照条件下加成得颇低产率的α-苯基-β-苯硫基溴乙烯,调聚物为主要产品。加成产物用过氧化氢在次醋酸中氧化得-砜“α-苯基-β-苯磺酰基溴乙烯。该砜在乙醇钠-乙醇中消除溴化氢得苯磺酰基苯乙炔,进而证明苯硫基连接到携带溴的碳原子上。该反应按自由基历程进行的,由此可以认为,中间自由基的稳定性是加成方向的决定因素。因为苯基的共轭效应比溴原子大。从本文结果以及其它结果可以排出碳——碳重键上取代基对过渡态的稳定次序:在乙醇钠催化下苯硫酚与β-溴苯乙炔加成得与自由基条件相同的1∶1加成产物。     

第一牛顿公式摘译

第一牛顿公式:已知xi(i=1,2......,n)的基本对称函数p_1=sum from i=1 (xi),p_2=sum from i≠j(x_ix_j),p_3=sum from i≠j=k(x_ix_jx_k...),P_n=multiply from i=1 to n(x_i);对称函数S_1=sum from i=1 to n(x_i),S_2=sum from i=1 to n(x_i~2),S_3=sum from i=1 to n(x_i~3),...,S_k=sum from i=1 to n(x_i~k)…,k=1,2,3,…,n-1试将对称函数用基本对称函数表出.解:问题可以用初等方法或用指定的一般方法或者更一般地借助于牛顿公式解答.我们考虑关于X的有理整函数:f(x)=(x-x_1)(x-x_2)(x-x_3)…(x-x_n)…(1)或f(x)=x~n-p_1x~(n-1) p_2x~(n-2)-p_3x~(n-3) … (-1)~n×p_n…(2)其中p_i(i=1,2,…,n)是关于X_i;的基本对称函数,由(1),(2)我们分别求出f(x h)f(x h)=(x h-x_1)(x h-x_2)(x h-x_3)…(x h-x_n)     

自由基加成反应中结构与反应性能的研究硫醇对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应

研究了异—丙硫醇、正—己硫醇、正—丁硫醇、正—丙硫醇、3—苯基丙硫醇—[1]、苄硫醇、硫醇乙酸正丙酯和苯硫酚对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应,讨论了硫醇的结构与反应性能间的关系。受诱导放应支配的硫中心自由基(RS.)加成时,3—苯基丙烯—[1]的百分转化率与RS.中取代基(R)的诱导放应指数(I值)和Taft基团常数(σ~*值)间均有“正S型”曲线关系,因此,硫中心自由基具有亲电子性能。但是受共轭效应支配的苯硫基自由基的反应性能与其他硫自由基不在同一系列。加成产物的结构用与对照物进行比较或以红外光谱,核磁共振谱分析等方法鉴定表明硫醇对3—苯茎丙烯—[1]加成时皆为1:1未端加成物。 苯硫酚与3—苯基丙烯—[1]加成时反应产物中除主要的1:1未端加成物外,可能还存在着少量由于自由基中间体发生苯基1.2—迁移所形成的产物或按Markownikoff规则加成的产物。     

Banach空间值独立随机变量序列尾和的重对数律

本文描述了Banach空间值随机变量序列尾和的重对数律。证明了下面的定理:设{X_n,n≥1}是独立B-值随机变量序列,EX_n=0,E‖X_n‖~2=σ_n~2,sum from 1=1 to ∞σ_i~2<+∞,则条件(1)和(2)包含此批s_n~2=sum from i=n to ∞σ_i~2     

键离子性与键长的计算

本文研究了原子势(z^#／r)与化学键性质的关系．结台了化学键离子性的定义：i=△PAB／PA，由此建立了计算键长的公式dAB=R-0．0833i△PAB,用该公式计算和验证了120余个化学键的键长，计算结果与实验值吻台很好，表明该公式揭示了原子势与化学键性质的本质．     

随机系数回归模型的多步预报公式

研究的随机系数回归模型为 y_t=sum from i=1 to s (β_i(t)x_i(t)+e_t) t=0,1,… 其中回归系数β_i(t)是对经典的定常系数的推广,并假定β_i(t),i=1,2,…,s为应用广泛的多元ARMA或ARIMA时序模型或关于时间t的某种函数.并依此给出y_t的多步预报递推公式可进行动态预报.此预报公式仍适用于系数时间序列为非平稳情况.在无初始信息情况下,此预报公式仍具有某种最优性质。     

算链论原理

本文所提出的“算链论原理”,是关于传统算式sum from i=k to m A_j,(?)A_j,(?)A_j,(?)A_j,…的共同形式、性质与方法的推广型原理。它不仅为这些传统算式提供了共同的代数表达式(?)A_j((?)f[x+(j+h)r])、(?)f(u)或N_r~mf(u),而且还使这些传统算式摆脱了只有当它们的上下标m,k=0,1,2…,∞,且m≥k时才有运算的局限性。例如,它能使我们在一定条件下更深刻的认识到当k,m,n,h∈Z时,sum from j=1 to m f(j)-sum from j=1 to (m+n) f(j-n)=sum from j=1 to (-m) f(j),sum from j=k to m f(j+h)=-sum from j=h+1 to k+h-m-1 f(j+m),1÷(?)f(j)=(?)f(j),(?)f(j)=1÷(?)f(j+m-k+1),…,建立了一个广阔的可使阶为m-k+1∈Z的(?)A_f的运算领域。     

烯炔链物电子光谱的同系线性规律——反向端基效应

本文讨论了共轭烯炔链物中反向端基的共轭效应。我们发现,凡是极化方向相同的单向基团,以任意组合直接相连,都没有体现共轭效应的π→π~*带或K带。当两个这样的单向基团同时连接于烯炔链的两端时,则其中有一个不包括在分子共轭基干以内。这种特殊的端基叫做反向端基。这种现象叫做反向端基效应。 反向端基效应可以用共轭极化或共轭位移的机理来解释。也可以从同系线性规律的专一性得到定性的阐明和定量的计算。反向端基系列电子吸收峰同系直线与相应不具反向端基系列的对比表明:反向端基的效应只相当于一个取代基,可以采用适当的反端基当量来表示。 本文中引入一种由基团诱导效应指数和共轭效应指数组成的反端基当量值S_n,将这种当量值代入同系直线方程式中,即得到下列关系其中N和S为通常的同系序数和代基当量总和,利用这个式子可以计算反向端基系列的电子吸收峰的波长,大多数计算值与实验值之差都在±5nm以内。     

改进的Hückel分子轨道方法——(Ⅲ)直链交替烯烃的MHMO计算

本文针对直链交替烯烃提出了一种改进的Huckel分子轨道方法。假定双键的共轭积分为β,单键的共轭积分为β’,其它Huckel假定不变。对于β’/β=η,提出了两个计算直链交链交替链烯的η的公式: η_1=0.7cosπ/(n_c+1)=0.7cosπ/(2n+1) η_2=0.75(n_c+7)/(n_c+9)=0.75(n+3.5)/(n+4.5) 利用两种η值,对n_c=4-50的直链交替烯烃进行了MHMO计算。予示了直链交替烯烃的最大吸收波长(或波数),与实验结果符合较好。与FEMO和HMO比较有非常明显的改进。考查了直链交替烯烃某些键的键级随碳原子数的变化,估计了直链交替烯烃的有关键长。     

矩阵级数求和公式及矩阵单调序列的收敛性

文中给出矩阵级数求和公式:sum from k=0 to ∞(C_k(A-αE))=Pdiag{f(λ_1),……,f(λ_n)}P~(-1)或sum from k=-∞ to ∞(C_k(A-αE))=Pdiag{f(λ_1),……,f(λ_n)}P~(-1)此处C_k(k=0,±1,……)和α是复数,A是n阶矩阵,E是单位阵,而P是满足下列条件的矩阵:P~(-1)AP=diag{λ.,……,λ_n}λ_i∈D(i=1,2……,n),D是Talo级数f(Z)=sum from k=0 to ∞(C_k(Z-α)~k)或Laurent级数f(Z)=sum from k=-∞ to ∞(C_k(Z-α)~k)的收敛域.同时,我们证明了有介单调的矩阵序列收敛,而且按照任何矩阵范数,上述矩阵序列也是收敛的.     

具有两条实或虚直线解的系统 X|.=-ax-by+sum from i+j=3 a_(ij)x~iy~j,y|.=cx+dy

本文给出了当实系统X|.=-ax-by+sum from i+j=3 a_(ij)x~iy~j,y|.=cx+dy具有两条相交实直线解或两条共轭虚直线解时的一般形式。我们证明了,若此系统具有两条相交实直线解,则此系统不存在极限环;若此系统具有两条共轭虚直线解,则此系统至多存在一个极限环。关于极限环唯一性的证明,我们应用了Dulac函数。本文还给出了此系统恰好存在一个极限环的充分必要条件。     

A-H键伸缩力常数的计算

提出了一个计算氢化物YmAH分子中A-H键的伸缩力K的新公式:K=3.6984XAXH/rA-H-2.3620并对YmAH(Y=H或Y≠H,m=0,1,2,3)多种类型的共价氢化物分子的键伸缩力常数进行了计算,其结果与实验值相一致。     

炔属化合物的自由基加成反应

炔键上的自由基加成反应,是合成许多重要不饱和的有机化合物的新方向,特别在綜合一系列碳杂原子键,如C-S键,C-Si,C-Ge,C-P,C-N,C-X键等方面,更具有独特的优越性。本文收集近年来散见于文献中的材料,系统讨论了在有机过氧化物,偶氮化合物、紫外光、X-射线、r-射线、等存在下,下述类型试剂,如:RSH(R为H,芳基、脂肪基等)Cl_3CX(X=Cl Br);X_3SiX’(X=X’=Cl,H;X=Cl、X=H;);Cl_3GeH;CH_3CHO;RR’PH(R=CNCH_2CH_2、R=R’=CNCH_2CH_2-);NH_2CHO;RSCl(Cl_3 C,C_6H_5);F_5SCl;(SCN)_2;N_2O_4;NO_2Cl;同炔键的加成反应。其中以硫醇研究得最广泛,而RR‘PH,X_3SiX’,NH_2COH,HGeCl_3、虽然只是开始研究,但在合成以及实际应用上更具有生命力。另外本文对炔键加成反应的一系列理论問题:立体化学、定位效应、加成反应活性、空间效应、等作了較多的討论、对于进一步认识自由基在加成反应中的规律性可能会有一点帮助。     

金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。     

一个含有台风高度场的客观分析方法

本文提出了主要用现有观测值而无需预备场的一个客观分析方法。我们是这样选择观测站的,以使由它们形成的诸三角形复盖整个区域。这样,区域中任意一点,必属于某一个三角形之中。以一个三角形,将计算公式介绍如下。 (一)一般高度场我们认为在每一个三角形里风场是线性的,即 u(x,y)=sum from i=1 to 3ζ_iu_i,v(x,y)=sum from i=1 to 3ζ_iv_i 其中(x,y)和(x,y)分别是格点M和三角形顶点的坐标,ζ_i是格点M的面积坐标。格点M的高度计算公式是φ(x,y)=sum from i=1 to 3{φ_i Kf_i/2M_i[(v v_i)(x-x_i)-(u u_i)(y-y_i)]} 其K是常数为108,f_i地转参数,M地图因子。 (二)含有台风的高度场让φS是在台风中心S观测的高度值和R_s是前12小时的S到84线平均距离。首先,作一次不带φs的一般高度场分析。另外,我们提出下面的公式,对R相似文献   

氯代苯和部分氯代酚的生物活(或毒)性定量研究

在分子拓扑理论的基础上,根据分子中成键原子i价层电子结构特征和所处的化学环境,提出一个新的计算顶点原子价点价δYi方法:δY i=mi Z(i-hi)+ΣLi×L[()]j/n2i[L(i+1)/pi],以δYi为基础构建了价连接性指数mYt,通过逐步回归法对化合物的拓扑参数进行筛选,所得最佳参数与氯代苯和部分氯代酚的生物活(或毒)性进行定量构效关系研究(QSAR)。结果表明:2D(Two-dimensional)指数mYt和3D(Threedimensional)指数QC对这些化合物的生物活(或毒)性具有良好的结构选择性,且所建模型具有良好的预测能力、较好的可靠性和稳健性。     

CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)间氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的理论研究

对CH3SH与HX(X=F,Cl,Br)之间6种氢键复合物H3CHS…(H-X)n(n=1,2)的结构特征与本质进行了研究,在B3LYP/6-311++G**及MP2/6-311++G**水平得到了其二聚[H3CHS…H-X]及三聚[H3CHS…(H-X)2]氢键复合物的稳定构型.在MP2/6-311++G**水平下计算了经BSSE校正的复合物的结合能.在同类(二聚或三聚)复合物中,依F→Cl→Br的顺序,S…H键结合能减小,X-H键拉长程度逐渐增大,红移程度有减小的趋势.自然键轨道(NBO)分析表明,在6种复合物中,卤素原子的重杂化效应较小,存在着很强的n1(S)→σ*(H-X)及n2(S)→σ*(H-X)直接超共轭电子传递作用,使得σ*(X-H)的自然布居数增大,X-H键的电子密度减小,这些都是X-H键拉长和伸缩振动频率红移的因素.自然共振理论(NRT)计算和电子密度拓扑计算结果均表明X-H键被削弱,这和红外光谱计算的结论一致.     

关于一元二次方程求根公式的注记

在我们的中学教材或教学参考资料中 ,常常见到这样一个公式 :在复数集 C中 ,实系数一元二次方程 ax2 +bx +c=0 ( a≠ 0 )的解的公式是 :x1,2 =- b± b2 - 4 ac2 a ( a≠ 0 )当 b2 - 4 ac≥ 0时 ,方程有两实根 ;当 b2 - 4 ac<0时 ,方程无实根 (有共轭虚根 )。(见北京师院附中党钧、戴洪潜主编的中学数学参考读物《初等代数》习题选及高中数学“复数”一章 )这样的表述被各种数学书籍广泛采用 ,笔者在教学工作中也多次仿效。但学生对 b2 - 4 ac<0的情况掌握起来往往出错。错在哪里呢 ?错在将 b2 - 4 ac=- ( 4 ac- b2 ) =4 ac- b2i。为什么这…     

链烃标准熵的边价拓扑研究

由顶点i与j形成边k的特征值(δ_k)：δ_k=4.96/(χ_p,i+χ_p,j),链烃中边j的边价δ^V_j定义为与边j相邻边的δ_k值之和。在分子图的邻接矩阵基础上,定义新的边价连接性指数（^mF′）及其逆指数（^mF′）。使用其中的⁰F,¹F,⁰F′,¹F′与228种链烃（含157种链烷烃,71种不饱和烃）标准熵(S_m^Θ)的复相关因数为0.999,计算值与实验值基本吻合。优于Thinh基团加和法的估算结果。