基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

乙二醛与氧气在单重态势能面上反应机理的理论研究

应用密度泛函理论研究了CHOCHO与O2在单重态势能面上的反应机理.在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,IRC计算证实了中间体和过渡态的真实性和相互连接关系,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能.计算结果表明,乙二醛与氧气反应,存在生成乙醛酸和甲酸两条反应通道,两条通道的速控步骤的能垒分别为295.4kJ/mol和274.2kJ/mol,说明乙二醛分子很稳定,常温下很难被氧化成乙醛酸.相对而言,生成甲酸和CO2的通道为主反应通道.对各个反应通道分析可知,乙二醛生成乙醛酸的关键在于CHOCHO分子中的H原子转移至O2上的反应,由于有氧自由基的生成,氧化反应很难控制,生成的乙醛酸易被氧自由基继续氧化生成草酸.而在生成甲酸通道中,C-C键的断裂会造成甲酸和CO2的产生.     

谷氨酸分子的手性转变及溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种稳定构型谷氨酸分子的手性转变及水溶剂化效应.结果表明:构型1的优势通道为通道a和通道b,决速步骤自由能垒分别为242.3,245.7kJ/mol;构型2的优势通道为通道a,决速步骤自由能垒为243.5kJ/mol;决速步骤能垒均由质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;水溶剂化效应使构型1的优势通道决速步骤自由能垒降至101.5kJ/mol;决速步骤的反应速率常数在298.15K时为1.002×10~(-5)s~(-1),在310.00K时为3.802×10~(-5)s~(-1).可见谷氨酸分子在生命体内富水环境下可缓慢地实现旋光异构.     

两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.     

NO自促还原反应机理的密度泛函研究

目的研究NO自促还原机理,为汽车尾气排放造成大气严重污染的控制提供参考依据。方法采用密度泛函B3LYP/6-311+g(d,p)和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311+g(d,p)方法计算研究了NO和NO反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何结构,用内禀反应坐标IRC计算和频率分析的方法并对过渡态进行了验证。结果 NO自促反应为多通道反应过程,分别是直接反应通道、顺式反应通道、反式反应通道(旋转聚合反应、直接聚合反应)并且均为吸热反应,其中2个NO分子结合生成一个反式(NO)_2二聚体后分解成N_2O和O自由基,N_2O再分解生成N2和O2的过程为主反应通道,反式(NO)_2分解成N2O和O自由基的过程为速控步骤,其能垒为146.1kJ/mol。结论所以在无催化时反应能垒均很高,反应难于进行,要想使该反应发生,需要寻找合适的催化剂。     

F2+2HCl=2HF+Cl2反应机理的密度泛函理论（DFT）研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP 方法,在6-311G 基组下,计算研究了反应 F_2 2HCl=2HF Cl_2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,题称反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ/mol;若以 F2分子先裂解为 F 原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82 kJ/mol。求得反应 F HCl→HF Cl 的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应 HCl Cl→H Cl_2的两种过渡态,以线形较稳定。     

乙烯酮自由基(HCCO)与臭氧(O3)反应势能剖面的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**水平研究了基态乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧分子O3反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并在此水平优化的几何构型基础上,使用CCSD(T)/6-311G**方法进行了单点能校正,另外,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法,对过渡态进行了验证.结果表明:乙烯酮自由基HCCO(2A″)与臭氧之间有很强的反应活性,按不同的反应通道生成不同的产物P1-P8,而产物P1-P6的反应活化能稍低,则产率相对较高,且均为放热反应.     

镍基催化上甲烷部分氧化反应机理的量化计算

采用密度泛函(DFT)及二级微扰(MP2)方法,结合混合基组对镍基催化上甲烷部分氧化反应机理进行了研究.计算结果表明,甲烷部分氧化的反应包含六步,其中有两步是副反应,各步的热焓分别为:212.46、-413.46、-69.65、135.28、-94.69、-42.25 kJ/mol.第一步甲烷的逐步脱氢是强吸热的,第五步为生成CO的关键反应且较容易发生,其活化能仅为44.59 kJ/mol.     

苏氨酸分子的构象转变及水分子与羟基自由基的催化机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法, 研究苏氨酸分子构象转变机制以及水分子与羟基自由基对氢迁移反应的催化作用. 结果表明： S-苏氨酸向R 别苏氨酸的构象转变反应有4个通道, R-别苏氨酸向R-苏氨酸与S-苏氨酸向S-别苏氨酸的构象转变反应各有1个通道; S-苏氨酸向R-别苏氨酸构象转变反应的最高能垒为250.2 kJ/mol; R-别苏氨酸向R-苏氨酸构象转变反应的最高能垒为335.0 kJ/mol; S-苏氨酸向S-别苏氨酸构象转变反应的最高能垒为359.6 kJ/mol; 2个水分子构成的链及水分子/羟基自由基构成的链对质子迁移反应有较好的催化作用, 使S-苏氨酸向R-别苏氨酸构象转变反应的高能垒分别降为128.3 kJ/mol和108.6 kJ/mol.     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法，在6-311G（d，p），6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH，CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理，沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变，并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为100．98kJ／mol，与实验估计值93．60kJ／mol基本接近，对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d，p）方法，计算所得反应位垒为115．99kJ／mol，比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

Containerless solidification of Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 glass-forming alloy in drop tube

Droplets of Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 glass form-ing alloys with different sizes are solidified in a drop tubecontainerless processing. Glass transition behavior, crystal-lization kinetics, and the phase evolution during annealing of the Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 glassy spheres are investigated. The experimental results indicate that the apparent activation energy of the glass transition (Eg = 435.5 kJ/mol), and the activation energy of the main crystallization reaction (Ep1 = 249.6 kJ/mol) are obviously different from those of bulk glass samples prepared by water quenched (Eg = 559.1 kJ/mol and Ep1 =192.5 kJ/mol). The difference is discussed in the view point of the atomic configuration of the liquid state of the metallic glass and nucleation mechanism.     

不同粒径城市污泥热解和燃烧动力学研究

采用德国耐驰公司STA 409pc热重分析仪,对3个不同粒径的污泥颗粒(d≤0.25mm,0.25mm0.83mm)以升温速率20℃/min在纯氮和空气气氛中进行实验,并对污泥进行了元素分析和工业分析,对金属的含量进行测定.采用MATLAB 7.11.0(R2010b)中的surface fitting tool进行平面拟合的方法计算了相关的动力学参数.结果表明,污泥的热解可以分为3个阶段:水析出阶段(100～180℃)、挥发份热解阶段(205～550℃)和部分难挥发有机物与无机物的降解阶段(550～900℃).而污泥的燃烧可以分为4个阶段:水析出阶段(100～180℃)、挥发份的燃烧阶段(180～475℃)、碳燃烧阶段(475～595℃)和无机盐分解阶段(595～900℃).不同粒径下污泥热解第2阶段活化能约为48kJ/mol,反应级数为1.5～1.8.燃烧第2阶段的活化能约为33kJ/mol,反应级数为1.1～1.8.燃烧第3阶段活化能约为176kJ/mol,反应级数为1.1～1.2.     

α、β硝基胍的异构化反应机理及其相对稳定性的密度泛函研究

用密度泛函(DFT)中的B3LYP方法在6-311 G**水平上优化了α和β型硝基胍的分子结构,找到反应的过渡态,通过振动分析对异构体及过渡态进行了确认,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确定了所得过渡态的真实性.对单点用QCISD(T)/6-311 G**计算了能量,同时进行了零点能校正.研究结果表明该反应是一个放热反应,放出热量为35.68kJ/mol,反应的活化能为125.68kJ/mol;β型硝基胍由于分子中存在共轭效应使键长趋于平均,体系能量降低,比α型硝基胍分子更趋于稳定;该反应的正、逆反应的速率常数都较小,分别为1.6×10-9s-1和4.71×10-12s-1,在常温下较难发生异构化,正反应较逆反应易于发生.     

一缩二乙二醇双烯丙基碳酸酯的聚合及性能

研究了一缩二乙二醇双烯丙基碳酸酯(DADC)在引发剂存在下的预聚合和固化反应，测定了不同预聚液的粘度、折射率与反应时间、温度、引发剂类型及用量之间的关系，求得了不同条件下预聚合反应的回归方程和速率常数。用DSC和FTIR分析固化反应过程，确定了固化反应的工艺条件，并制备了复合材料和人造大理石。结果表明：反应温度和引发剂用量是影响预聚合的重要因素，预聚合活化能为133kJ／mo1，固化反应活化能为93．6kJ／mo1，DADC树脂及其复合材料具有良好的综合性能。     

螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究两种构象的赖氨酸(Lys)分子限域在螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内的手性转变机理. 结果表明： 限域 在小管径螺旋手性SWBNNT的Lys分子骨架形变明显; 当两种构象的Lys分子限域在SWBNNT(6,4)时, 旋光异构反应的表观能垒分别为17590,23044 kJ/mol, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为21140,23044 kJ/mol, 来源于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态, 比裸反应的决速步骤能垒(252.60 kJ/mol) 低. 即螺旋手性SWBNNT的管径越小, 限域催化作用越明显, 限域在SWCNT(6,4)内具有氨基与羧基间单氢键的Lys分子先旋光异构.     

水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.