金属卟啉催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮

报道了通过金属卟啉选择性催化空气氧化甲基环己烷制备甲基环己醇和甲基环己酮的方法.在金属锰卟啉催化下,甲基环己烷被空气氧化为3种甲基环己酮的异构体、1-甲基环己醇和2-甲基环己醇.考察了不同反应条件和金属卟啉结构对甲基环己烷氧化反应转化率和选择性的影响.与四苯基锰卟啉相比较,烷氧基取代的金属锰卟啉为催化剂时,虽然反应转化率降低了,但明显提高了甲基环己醇和甲基环己酮的选择性.且金属上的取代基团体积越大,反应的转化率越高,同时选择性较高.以金属卟啉5,10,15,20-四(对庚烷氧基苯基)锰卟啉为催化剂,反应的转化率可以达到20%,甲基环己醇和甲基环己酮的总选择性为76%.     

氯取代基对四苯基卟啉Co~(2+)/M_n~(2+)/Cu~(2+)催化氧化环己烷反应的影响

以四苯基金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)为对比催化剂,以环己烷转化率、醇酮的选择性为指标,考察研究氯取代基对四苯基卟啉金属络合物(Mn2+/Co2+/Cu2+)催化氧化环己烷反应的影响,实验采用反应压力为1.0MPa、催化剂浓度不变,空气流量控制在0.10~0.12/(m3·h-1)之间,重点考查了反应时间、反应温度、金属卟啉种类等因素对催化氧化环己烷反应的影响。实验结果表明:(1)取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应活性影响较小;取代基(单氯)对四苯基金属卟啉催化氧化环己烷反应时,目标产物--环己醇和环己酮选择性影响也较小;(2)络合三种金属中,催化活性的大小为Co2+Cu2+Mn2+,目标产物-环己醇和环己酮选择性顺序:Cu2+Mn2+Co2+,当以TCPPCu、TPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达90%以上,当以TPPCo、TCPPCo、TPPCu、TCPPMn为催化剂时,醇酮的选择性达85%以上;(3)在所考察的6种催化剂中,较佳催化剂有TPPCo和TCPPCo,其相应的反应条件为:1TPPCo作催化剂时,反应温度150~155℃,反应时间50~60min,转化率达到8%以上,选择性达到86%以上;2TCPPCo作催化剂时,反应温度155℃,反应时间60min,转化率达9%以上,选择性为86%以上。     

金属卟啉配合物在催化空气氧化环己烷反应中的应用

以四苯基卟啉和乙酸盐为原料,合成了4种简单过渡金属配合物,并应用紫外-可见光谱仪（UV-vis）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对所得产物进行表征,获得了同周期过渡金属卟啉配合物吸收光谱的重要信息。研究表明,通过紫外-可见及红外光谱对过渡金属卟啉配合物中心离子的价态及其在周期表中的位置进行初步判断是可行的。以空气氧化环己烷制备环己醇和环己酮为探针反应,在不加入任何溶剂或助催化剂的条件下考察了金属卟啉用量、反应温度、压力、时间等对其催化活性的影响。结果发现,锰卟啉催化活性最好,在最佳反应条件下,环己烷转化率最高可达15.37%,环己醇和环己酮的总选择性约为93.94%。     

金属卟啉催化氧化环己烷模试研究

用金属卟啉作催化剂,空气氧化环己烷生产环己醇和环己酮,分别用铁卟啉和钴卟啉进行工艺实验,比较了它们的催化性能。结果表明,在相同的转化率下,钴卟啉的催化氧化效果优于铁卟啉。采用钴卟啉作催化剂,适宜的浓度为3 mg/L,氧化反应的最佳温度为145-150℃,环己烷停留时间为55 min。在三釜串联搅拌式反应器型式下,反应温度采用降温序列有利于提高产物的选择性。     

钴次卟啉衍生物催化空气氧化环己烷

用合成的4种钴次卟啉衍生物作催化剂,在未加入辅助还原剂和其他溶剂的条件下催化空气氧化环己烷。反应温度150℃,釜压0.80 MPa,n(催化剂)∶n(底物)≈1∶4.63×105时,钴次卟啉衍生物表现出良好的催化性能。4种钴次卟啉衍生物催化的底物转化率在4 h内都达到了14%以上,目标产物环己酮和环己醇的选择性(简称酮醇选择性)在82%以上。其中,钴3,8-二硝基次卟啉二甲酯催化活性最好:环己烷转化率在3.5 h升至19.34%,环己烷氧化目标产物酮醇的选择性为82.30%,催化剂转化数达8.86×104。     

碳纳米管负载纳米二氧化钌一步催化氧化环己烷

以不同载体负载的纳米二氧化钌作为催化剂，O₂为氧化剂，实现一步催化氧化环己烷制备己二酸，考察催化剂载体、引发剂、反应时间、温度和压力对环己烷转化率和己二酸选择性的影响。结果表明，碳纳米管负载纳米二氧化钌作为催化剂具有高的活性和选择性；在125 ℃、1.5 MPa和反应6 h的条件下，环己烷转化率达到40％，己二酸选择性达80％以上；催化剂可重复使用，具有较好的稳定性。     

甲壳素铁卟啉和壳聚糖铁卟啉催化性能差异研究

用紫外和红外光谱技术考察了含氮生物高分子甲壳素和壳聚糖对四苯基铁卟啉的固载差异性,并研究了这种差异对四苯基铁卟啉催化空气氧化环己烷反应的影响。实验结果表明,壳聚糖比甲壳素通过分子间力对四苯基铁卟啉有更强的吸附固载能力,它们对四苯基铁卟啉的吸附平衡常数分别为9.68×104和6.80×104L/mol。这种吸附能力差异引起所固载的铁卟啉催化空气氧化环己烷的性能差别。在相同的催化反应条件下,载体对铁卟啉吸附能力越强的催化剂催化环己烷氧化生成酮和醇的速率越快,获得越高的产物选择性和催化剂转化数。     

液相氧化环己烷制备环己酮的鼓泡塔新工艺

在连续无搅拌鼓泡塔反应器中,以环烷酸钴为催化剂,研究了空气液相氧化环己烷制备环己酮的氧化过程. 考察了空气流速、环己烷停留时间、催化剂浓度、压力及温度对反应效果的影响. 结果表明,在无搅拌鼓泡塔中,采用空气氧化环己烷制备环己酮的适宜操作条件为：反应温度413~423 K,压力1.2~1.5 MPa;当空气表观气速为2.5~3.5 cm/s、环己烷停留时间为30~40 min时,反应转化率为5%~7%,选择性达到80%~85%.     

(T_(p-Cl)PPFe)_2O/Co(OAc)_2催化对二甲苯空气氧化反应及条件优化

对二甲苯液相氧化是目前石油化工领域最重要的碳氢化合物氧化反应之一,本文报道了μ-氧双[四对氯苯基卟吩]合铁/醋酸钴[(Tp-ClPPFe)2O/Co(OAc)2]复合催化体系在无溶剂体系中催化空气氧化对二甲苯的反应,初步考察了(Tp-ClPPFe)2O/Co(OAc)2复合催化体系的催化过程,在单因素考察催化剂种类和使用量对反应转化率和产物选择性影响的基础上,使用正交实验全面考察了该反应中时间、温度、压力、空气流速、金属卟啉用量、醋酸钴/金属卟啉质量比对反应转化率和产物选择性的影响,获得了优化反应条件。通过实验对优化条件进行了确认。实验表明,在上述优化条件下,对二甲苯转化率达65.0%,对甲基苯甲酸和对苯二甲酸选择性分别为81.0%和13.0%。     

钴次卟啉衍生物催化空气氧化环己烷研究

摘要：用合成的4种钴次卟啉化合物作催化剂催,在未加入辅助还原剂和其它溶剂下催化空气氧化环己烷。温度150℃,压强0.80 Mpa,催化剂：底物≈1∶4.63×105（mol/mol）时,钴次卟啉化合物表现出良好的催化性能。四种钴次卟啉催化剂催化的底物转化率在4 h内都达到了14%以上,目标产物酮醇的选择性82%以上。其中钴3,8-二硝基次卟啉二甲酯催化活性最好：它催化的环己烷转化率在3.5 h升高到了19.3%,环己烷氧化目标产物酮醇的选择性为82.30%,催化剂转化数达8.86×104。     

仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇、环己酮和己二酸工艺的产物分离与分析

针对仿生催化环己烷空气氧化联产环己醇（ROH）、环己酮（RO）和己二酸（AA）工艺的复杂混合物体系,建立了产物分离和分析方法。通过过滤和分液过程将反应产物体系分成油相、水相和固相混合物．然后分别建立定量分析方法。油相采用GC分析环己醇和环己酮含量;水相联合采用GC分析环己醇、环己酮和己二酸环己酯（CHA）,HPLC分析丁二酸（SA）、戊二酸（GA）、己二酸、戊酸（VA）和6-醛基己酸（OCA）含量,水相总有机碳含量由总有机碳分析仪（TOC）测定;固体采用HPLC分析丁二酸、戊二酸、已二酸和6-醛基己酸含量,固相总有机碳含量由元素分析仪测定。该方法可准确给出环己烷的转化率以及环己醇、环己酮和己二酸的选择性。对混合样品的判别分析表明,产物的回收率为99．83％-100．30％．相对标准偏差（RSD）为0．115％～0．631％。     

金属卟啉类仿生催化剂的合成、构效关系及在催化氧化碳氢化合物中的应用

综述了金属卟啉类仿生催化剂的理论基础、合成、构效关系及其在仿生催化氧化烃类绿色合成有机中间体和产品方面的研究进展。重点报道了该课题组和郭灿城课题组近年来在金属卟啉类仿生催化剂的分子设计、合成方法、构效关系及其在催化空(氧)气选择氧化各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品方面的研究成果,特别是由湖南大学郭灿城教授与中石化联合开发的完全拥有我国知识产权的仿生催化空气氧化环己烷(80～140℃,0.5～0.8MPa下反应2h)制取环己醇及环己酮的新技术,已于2003年首次成功地实现了产业化,其中,环己烷的转化率可达8%～10%,环己醇及环己酮的选择性可达90%。最后,对仿生催化技术的发展方向及应用前景进行了展望。引用文献57篇。     

Carbon coated monolithic catalysts in the selective oxidation of cyclohexanone

The application of carbon coated monolithic catalysts in selective oxidation is compared with slurry phase operation. As a model reaction, the liquid phase air oxidation of cyclohexanone into adipic acid was chosen. The reaction was performed in water at moderate temperature (413 K) and pressure (5.0 MPa). Total conversion of cyclohexanone was achieved over metal-free carbon supports yielding several dicarboxylic acids. Increasing the pore access of these carbon supports is beneficial for the activity. The application of highly dispersed platinum yields similar activities, but enhances the selectivity to adipic acid from 9.2 to 20.6%.     

NHPI和磺化酞菁钴催化的环己烷氧化反应

以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和磺化酞菁钴(CoSPc)组成的催化体系对环己烷的氧化反应进行了研究,通过对反应时间、温度、NHPI用量、磺化酞菁钴用量的考察,得出环己烷氧化的最优反应条件为:反应时间2h,反应温度80℃,n(环己烷)∶n(NHPI)=10∶1,n(NHPI)∶n(CoSPc)=6∶1。在气相色谱上用内标法进行氧化反应产物的组成分析,产物除了环己酮和环己醇外,还发现了乙酸环己酯。在最优反应条件下,环己酮、环己醇、乙酸环己酯的产率及总产率为10.5%、1.1%、0.4%和12.0%。     

Fe-MCM-41合成及催化氧化环己烷制备环己酮

采用浸渍法合成出的Fe-MCM-41分子筛作为催化剂,应用于环己烷催化氧化制备环己酮.以氧气为氧源,在反应压力为2.5 Mpa时,通过对温度、空气流量和空速等因素进行考察,得出在反应温度为160℃,空气流量为25 mL/min,空速条件为1.0 h-1的条件下,环己烷转化率为29.56%,环己醇的产率为9.63%,环己...     

环己烷在Au-Co/SBA-15上选择性氧化的研究

以沉积-沉淀法制备了Au-Co/SBA-15催化剂,在没有任何有机溶剂或助剂的条件下,研究了以空气为氧化剂的环己烷选择性氧化。当Au-Co/SBA-15催化剂中金的质量百分含量为1.0%,催化反应在423 K 3.0 MPa下进行120 m in时,催化效果最好,此时环己烷的转化率为22.7%,环己酮和环己醇的总选择性为95.2%,酮醇比为2.9,且催化剂重复使用五次后活性基本不变。     

Liquid phase oxidation of cyclohexanone to adipic acid by air in acetic acid solution

The liquid phase oxidation of cyclohexanone to adipic acid by air in the presence of acetic acid as a solvent and cobalt acetate or manganese acetate as a catalyst was investigated at a temperature of 60 to 100 °C, and at essentially atmospheric pressure. Succinic acid and glutaric acid were the major by-products. Under the most suitable set of conditions (cyclohexanone, 1.2 M ; cobalt acetate, 7 × 10^?3 M ; superficial air velocity, 2.5 cm/s, temperature, 80 °C; period of reaction, 5 h), the overall conversion of cyclohexanone was 61 % and the yield of adipic acid and diabasic acids was 69.3% and 85.6% respectively.     

Synthesis of adipic acid through oxidation of K/A oil and its kinetic study in a microreactor system

Synthesis of adipic acid (AA) through the oxidation of cyclohexanol and cyclohexanone (K/A oil) with nitric acid was conducted in a capillary microreactor system. Effects of the temperature, the nitric acid concentration, the volumetric flow rate ratio of nitric acid to K/A oil, and the capillary length on the selectivity and the product yield were investigated systematically to achieve optimal reaction conditions. Notably, a high yield of AA (i.e., 90%) was achieved just in 6 seconds at 85°C with the use of 55 wt% nitric acid. Gas components produced in this oxidation process and its total volumetric flow rate were determined under various operational conditions, which was beneficial for reaction mechanism characterization and process optimization. Finally, a kinetic model was established, which was of crucial theoretical significance and practical value for optimizing the reactor design and better understanding such fast and highly exothermic multiphase processes with abundant gas production.