铀的电子能量损失谱密度泛函理论计算及实验研究

采用密度泛函理论计算及实验获取了铀的电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopy,简称EELS）。计算的谱峰位置与实验一致。结合计算得到铀的能带及态密度对计算谱及实验谱特征峰进行分析,结果表明：由于铀的5f电子形成窄带对等离子体振荡贡献较小,6p电子的共振跃迁致使等离子振荡频率降低;实验谱中13．3eV能量损失峰为体等离子体振荡峰,20．3eV能量损失峰为6p能带到费米能级跃迁能量损失峰,27．6eV能量损失峰为两次体等离子振荡吸收峰。     

Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)材料的制备及其对铀的吸附性能北大核心CSCD

为设计一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料,采用石墨相氮化碳(g-C_(3)N_(4))与磷酸二氢铵作为原料,通过热共聚法制备P-C_(3)N_(4),再利用磷酸氢二钠与硝酸银通过原位共沉淀法制备Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料。吸附实验结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料在室温下对U(Ⅵ)的吸附容量达到524.6 mg/g;在溶液中同时存在Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)、Sr^(2+)、Zn^(2+)、Ni^(2+)和Co^(2+)等竞争离子时,对U(Ⅵ)的吸附分配系数达到6.13×10^(3)mL/g。XPS分析结果表明,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料中的含N和含P官能团可能参与U(Ⅵ)吸附过程。因此,Ag_(3)PO_(4)/P-C_(3)N_(4)复合吸附材料是一种对U(Ⅵ)具有较高吸附容量和较高选择性的吸附材料。     

乙异羟肟酸与U、Np、Pu配合物的结构和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/RECP/6-31G(d,p)水平对U(Ⅵ)、U(Ⅳ)、Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与乙异羟肟酸(AHA)摩尔比为1∶1和1∶2配合物的结构和热力学参数进行了研究。结构计算发现,M-O键键长随原子序数增加而减短,对配合物进行自然轨道分析(NBO)发现,M和AHA的摩尔比为1∶1的配合物中M-O键是明显的离子键,共价成分很少,在1∶2配合物中M-O键共价成分增加。对配位反应的热力学参数进行计算发现,金属离子与AHA配合物的稳定性依次为Pu(Ⅳ)Np(Ⅳ)U(Ⅳ)U(Ⅵ),理论计算结果与实验测量得到的稳定常数顺序一致。     

α-Pu和δ-Pu电子结构的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论框架下的平面波赝势方法,对α-Pu和δ-Pu的电子结构进行了对比研究。由电荷布居分析可知,α-Pu中8种位置的原子的轨道电荷分布各不相同,净电荷的得失主要由s和p电子贡献,而δ-Pu中各原子的轨道电荷分布一致,且无净电荷的得失;由态密度可知,α-Pu的态密度主峰较δ-Pu的态密度主峰峰值更低、宽度更宽,表明α-Pu中平均键能强于δ-Pu,导致其更难发生塑性形变。此外,α-Pu电子的能量总体上低于δ-Pu电子的,这也是α-Pu的室温稳定性高于δ-Pu的重要原因。α-Pu中8种不同位置Pu原子的分波态密度的计算结果表明,8号位置Pu原子的5f电子关联性最强,对α-Pu的自旋矩贡献最大,而1号位置Pu原子的5f电子关联性最弱,对自旋矩的贡献最小;由电荷密度图可知,δ-Pu的电子云为均匀的球形,无明显的相互作用,呈现典型的金属键特征,而α-Pu的电子云发生重叠,相互作用明显,具有共价行为,这也在一定程度上揭示了两者呈现不同延脆性机制。     

锑烯表面铀、钍、钚的吸附性能研究：线性响应方法结合密度泛函理论

基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）研究了锕系元素铀（U）、钍（Th）、钚（Pu）在二维金属材料锑烯表面的吸附特性。采用线性响应法拟合得到描述铀、钚5f轨道电子强格点库仑作用的哈伯德U值分别为2.24 eV和2.84 eV。利用DFT+U计算发现,锑烯难以吸附钚原子（吸附能为负值）,而对铀、钍原子具有较强的表面化学吸附以及丰富的稳定吸附位点。铀和钍原子能量上最稳定的吸附位点分别为桥位——孔位之间和孔位,吸附能分别为4.40 eV和3.62 eV。通过电子结构、电荷转移和最高占据态轨道波函数分析发现,铀、钍原子使锑烯的带隙中出现杂质态,并与锑烯之间通过强p-d轨道耦合使其稳定吸附。进一步计算了吸附率随温度的变化,得出铀和钍在锑烯表面的解吸温度分别达到837 K和660 K。结果预示锑烯是一种良好的铀、钍吸附材料,在海水提铀等领域具有潜在应用。     

新型188Re(V)-N-TDD类配合物的结构性质关系研究

制备了四个新型188Re(V)-N-TDD(2,2,9,9-四甲基-4,7-二氮-1,10-二硫癸烷)类配合物,测定了配合物的理化性质及体外稳定性;使用密度泛函理论B3LYP方法对铼氮核配合物的结构和能量进行了计算,用极化连续介质模型(PCM)计算了配合物的溶剂化自由能,将计算结果和配合物性质参数关联,讨论配合物的结构效应.结果表明,通过理论方法能够获得配合物有效结构和成键信息,溶剂化自由能的计算能够定性预测配合物的亲水(亲脂)性和色谱行为,即构效关系研究能够为该类化合物的设计选择提供前期参考.     

锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)的理论研究北大核心CSCD

通过金属掺杂,硼团簇可以表现出特殊的结构特征和化学性质。尽管主族金属、过渡金属和镧系金属掺杂的硼团簇已被相继报道,但目前锕系金属掺杂的硼团簇研究相对较少。本工作使用密度泛函理论(DFT)预测了一系列锕系金属掺杂硼团簇AnB_(7)(An=Ac、Th、Am、Cm)。理论计算表明,其能量最低的结构分别为C_(6)v AcB_(7)、C_(2)v ThB_(7)、C_(2)v AmB_(7)和C_(6)v CmB_(7),且均为半夹心构型。在每个AnB_(7)体系中,B_(3)-7具有六个离域的π电子和六个离域的σ电子,均为双重芳香性团簇。成键性质分析表明Am-B和Cm-B键的共价相互作用强于Ac-B和Th-B键。此外,这些硼团簇均非常稳定,且AmB_(7)和CmB_(7)稳定性更高,而共价相互作用是影响AnB_(7)稳定性的重要因素。本工作丰富了锕系金属掺杂的硼团簇的种类,并为设计锕系金属掺杂硼团簇材料提供了理论基础。     

新型188Re(Ⅴ)-N-TDD类配合物的结构性质关系研究

制备了四个新型¹⁸⁸Re(Ⅴ)-N-TDD（2,2,9,9-四甲基4,7-二氮-1,10-二硫癸烷）类配合物,测定了配合物的理化性质及体外稳定性;使用密度泛函理论B3LYP方法对铼氮核配合物的结构和能量进行了计算,用极化连续介质模型(PCM)计算了配合物的溶剂化自由能,将计算结果和配合物性质参数关联,讨论配合物的结构效应。结果表明,通过理论方法能够获得配合物有效结构和成键信息,溶剂化自由能的计算能够定性预测配合物的亲水（亲脂）性和色谱行为,即构效关系研究能够为该类化合物的设计选择提供前期参考。     

硝酸介质中H_(2)C_(2)O_(4)在铂、玻碳和金刚石掺硼电极上的氧化机理北大核心CSCD

为了解硝酸介质中H_(2)C_(2)O_(4)在铂、玻碳和金刚石掺硼(BDD)电极上的电解氧化机理,使用循环伏安、线性扫描伏安等方法开展了电化学测试,研究了电极电位、电流密度以及硝酸浓度对H_(2)C_(2)O_(4)氧化的影响,并分析了硝酸的影响主要来自于H+。在铂电极上,推测H_(2)C_(2)O_(4)不仅发生电氧化,而且吸附态的·OH与吸附态H_(2)C_(2)O_(4)反应生成CO_(2)和H_(2)O。在金刚石掺硼电极上,·OH的间接氧化是H_(2)C_(2)O_(4)氧化的主要作用,硝酸浓度增加使·OH产生量变少,进而导致H_(2)C_(2)O_(4)氧化速率降低。使用旋转圆盘玻碳电极测定了H_(2)C_(2)O_(4)的扩散系数为1.4×10^(-5)cm^(2)/s,在1.34~1.42 V下通过Tafel外推法得到H_(2)C_(2)O_(4)电化学氧化的交换电流密度为5.8×10^(-6)A/cm^(2)。