石榴石Li7La3Zr2O12固态电解质电导率优化策略研究进展

近几年,应用碳材料负极和有机电解液的液态锂离子电池(LIBs)的弊端日益凸显,电解液泄漏和过热燃烧等安全事故频发。另外,传统的LIBs也无法满足当今社会对高能量密度电池的需求。由于上述LIBs存在的诸多缺点,市场急需开发兼顾高能量密度与高安全性能的新型电池,现已发现可通过引入固态电解质的途径来实现。固态锂电池(SSLBs)相较于传统的LIBs,具有较高的能量密度、较宽的工作温度范围和更高的安全性。其中,固态电解质作为固态电池的重要元件之一,对电池性能的影响至关重要。石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂凭借其高锂离子电导率(1×10^-4～1×10^-3 S/cm)、宽电化学窗口(9 V)以及对锂负极的高稳定性等优点,在众多固态电解质中脱颖而出。本综述就提高石榴石基电解质锂离子电导率的研究予以总结：首先,介绍了Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体结构并分析了结构与电导率之间的关系;然后,综...     

Li7P3S11电解质的合成、传导及应用

固态电解质是固态电池中的关键材料,开发具有高离子电导率、高化学/电化学稳定性、电极兼容性良好的固态电解质正成为研究热点。硫化物固态电解质相较其它固态电解质具有更高的离子电导率和良好的机械加工性能等优势,是最有前景实现实用化的固态电解质之一。在众多硫化物固态电解质中,Li₇P₃S₁₁因其高的离子电导率和较低的原料成本而极具研究意义。本文首先介绍了Li₇P₃S₁₁电解质的结构、Li⁺传导机理及合成路径;其次,针对该电解质的电导率提高、空气/水稳定性提升、固固界面稳定性及电解质自身稳定性改善等问题,综述了目前常用的改性策略研究;再次,总结了基于Li₇P₃S₁₁电解质的全固态锂离子电池和全固态锂硫电池的构筑;最后,本文分析了Li₇P₃S₁₁电解质的研究和应用面临的挑战,并指出该电解质未来发展的趋势。     

稀土元素掺杂锂离子固态电解质的研究进展

相对于锂离子电池易漏易挥发易燃烧的有机液态电解质而言,固态电解质由于不可燃、无副反应、电化学窗口较宽和电化学性能稳定等优点,开始受到关注。但是,较高的晶界阻抗和较低的离子电导率限制了固态电解质的进一步发展。基于稀土元素在改善固态电解质结构和性能的独特机制,近年来稀土元素掺杂的锂离子固态电解质成为当下的研究热点。本文旨在通过回顾稀土元素掺杂的石榴石型电解质、硫化物型电解质、NASICON型电解质、钙钛矿型电解质和聚合物电解质的研究进展,阐述稀土元素掺杂固态电解质的改性机制,包括结构改善、形貌修饰和空位优化等,为固态电解质的进一步发展提供新的研究思路。     

卤化物固态电解质研究进展

全固态电池因其高能量密度和高安全性而成为具有发展前景的下一代储能技术。开发具有高室温离子电导率、优异化学/电化学稳定性、良好正/负极兼容性的固态电解质是实现全固态电池实用化的关键。卤化物固态电解质因其优异的电化学窗口、高正极稳定性、可接受的室温锂离子电导率等优势,受到了广泛的关注。本文通过对近年来卤化物电解质的相关研究进行总结,综述了该类电解质的组成、结构、离子传导路径及制备方法,并分析了金属卤化物电解质的电导率、稳定性特点,归纳了近年来该电解质在全固态电池中具有代表性的应用,并基于以上总结和分析,指出了卤化物固态电解质的研究难点及发展方向。     

锂离子电池用聚合物/无机复合固态电解质研究进展

全固态锂离子电池由于具有安全性高、能量密度高等优势,已成为未来锂离子电池发展的必经之路。作为全固态锂离子电池的核心部件,聚合物/无机复合固态电解质同时拥有无机固态电解质和固态聚合物电解质的许多优异性能,但其也面临着诸多挑战,包括室温离子电导率低于10~(-3)S/cm和界面阻抗大等。本文综述了聚合物/无机复合固态电解质的聚合物基体选择,探究了无机填料的种类及其改性方法,以及总结了复合固态电解质膜的制备工艺并对其未来可能的发展方向进行展望。     

锂硫银锗矿固态电解质研究进展

全固态电池因其较高的安全性和能量密度而成为下一代电动汽车和智能电网用储能器件的重点研究方向之一。开发具有高室温锂离子电导率、化学/电化学稳定性优异、对电极材料兼容性优异等特点的固态电解质材料是推动全固态电池发展的重要研究课题之一。硫化物电解质因其相对较高的室温电导率(~10⁻³ S∙cm⁻¹)、较低的电解质/电极固-固界面阻抗等优点而在众多无机固体电解质材料中成为研究热点。本文基于作者多年研究成果和当前国内外发表的相关工作,从电解质的结构、离子传导、合成、综合性能改善及在全固态电池中的应用等方面系统总结了锂硫银锗矿固态电解质材料研究,并分析了该类电解质面临的问题和挑战,最后探讨了其未来可能的研究方向和发展趋势。     

锂盐及制备工艺对固态电解质Li7La3Zr2O12成相的影响研究

石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)离子导电性高,在全固态锂离子电池中具有潜在的应用价值。但目前报道的LLZO制备工艺烧结温度范围宽,稳定性差,不利于宏量制备。本文以烧结产物物相结构和结晶度为考察指标,系统研究了锂源及用量、烧结温度、烧结时间等因素对LLZO成相的影响。结果表明,当以分解温度较低的锂盐(LiNO₃)为原料时,在800℃下得到四方相LLZO,900℃时呈立方相LLZO;当以分解温度较高的锂盐(Li₂CO₃)为原料时,900℃才能形成四方相LLZO。烧结时间的延长和温度升高均会导致锂的挥发损失,影响LLZO物相的形成。通过增加锂盐用量、改变烧结前驱体聚集特性与烧结时间可抑制锂的挥发。当以过量10%的Li₂CO₃为原料时,900℃烧结6h可稳定的得到立方相LLZO。该研究较为系统地分析了制备工艺对LLZO成相的影响,可为LLZO宏量稳定制备提供借鉴。     

水溶液法原位构建ZnO亲锂层稳定锂-石榴石电解质界面

固态电池以其高安全性和高能量密度而备受关注。石榴石型固体电解质(LLZO)由于具有较高的离子导电性和对锂金属的稳定性,在固态电池中具有应用前景,但陶瓷与锂金属较差的界面接触会导致高的界面阻抗和可能形成的枝晶穿透。我们利用LLZO表层独特的H⁺/Li⁺交换反应,提出了一种简便有效的金属盐类水溶液诱发策略,在电解质表面原位构建ZnO亲锂层,界面处LiZn合金化实现紧密连续的接触。引入改性层后,界面阻抗可显著降低至约10Ω·cm²,对称电池能够在0.1mA·cm^-2的电流密度下实现长达1000h的长循环稳定性。匹配正极LiFePO₄(LFP)或LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM523)的准固态电池在室温下能够稳定循环100次以上。     

Li2S-P2S5体系电解质及其在全固态锂离子电池中的应用研究进展

全固态锂离子电池具有安全性能好、能量密度高、工作温区广等优点,被广泛应用于便携式电子设备。固态电解质是全固态锂离子电池的关键材料之一,其中的硫化物电解质具有离子电导率高、电化学窗口宽、晶界电阻低和易成膜等特点,被认为最有希望应用于全固态锂离子电池。本文综述了Li_2S-P_2S_5体系电解质的发展状况,包括固态电解质的制备、改性、表征以及电极/固态电解质之间的固-固界面的稳定兼容问题。本文还涉及了以Li_2S-P_2S_5为电解质的全固态锂离子电池性能的研究进展。     

固态聚合物电解质的锂离子传导机理与研究进展

锂离子电池(lithiumionbatteries,LIBs)在储能领域已取得了巨大的成功.然而,商用LIBs含有高挥发性易燃有机电解液,使其存在严重的安全隐患.固态聚合物电解质具有解决相应安全性问题的潜力,有望成为下一代高安全性全固态LIBs的电解质材料.然而,固态聚合物电解质存在离子电导率不高等问题,限制了其在固态LIBs中的实际应用.研究者们为了提高该类电解质的离子电导率、锂离子迁移数等综合电化学性能,已在寻找新锂盐、对聚合物进行改性以及向聚合物电解质中添加填料等方面进行了较多的研究.本文简要概述了固态聚合物电解质的锂离子传导机理以及在提高固态聚合物电解质综合电化学性能方面的研究进展.     

固态电池无机固态电解质/电极界面的研究进展

全固态锂电池有望较好地提高电池安全性并实现高的能量密度,因此已成为二次锂电池发展的一个重要方向.发展具有高锂离子电导率、低电解质/电极界面阻抗及有较好应变性的固态电解质材料是全固态电池研究的重要研究课题.如何有效构筑电解质/电极界面,提高界面稳定性并显著降低界面阻抗又是其中的难点之一.本文综述了近年来国际上比较关注的两种无机固体电解质——硫化物与石榴石(garnet)型氧化物的最新研究进展,重点对这两类固体电解质与正负极材料的界面特性进行总结与评述.     

三维结构Li6.28La3Zr2Al0.24O12增强聚氧化乙烯基固态电解质的性能研究

通过牺牲模板法制备了一种三维框架Li_6.28La₃Zr₂Al_0.24O₁₂(3D-LLZAO)无机电解质,并将其用于构建聚氧化乙烯(PEO)基复合固态电解质膜.通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等物理表征及电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安(LSV)和充放电循环等电化学测试方法研究了PEO基固态电解质的性能.结果表明加入10%(w) 3D-LLZAO的PEO基复合固态电解质CPE-10具有较小的体电阻、较宽的电化学稳定窗口.复合电解质CPE-10室温下离子电导率为1.58×10-4 S·cm^-1,锂离子迁移数为0.26.利用复合固态电解质组装的锂锂对称电池可在室温下0.05 mA·cm^-2的电流密度条件下稳定循环1600 h.以磷酸铁锂(LFP)为正极组装的LFP/CPE-10/Li电池在0.5 C倍率下初始放电比容量为155.6m Ah·g^-1,循环100次后容量保持率为86%.     

纳米石榴石固体电解质粉体在聚合物电解质中的均匀分散

固态锂电池(SSLBs)因采用金属锂负极和固体电解质,具有提高能量密度和安全性的潜质。固体电解质作为固态锂电池的关键材料,对电池性能有重要影响。其中,聚合物-石榴石型复合固态电解质因结合了聚合物电解质的易加工性以及石榴石电解质的热稳定性和高离子电导率的优点,在固态电池规模化制造中具有良好的应用前景。然而,由于纳米固体电解质粉体的表面能高、与有机物的界面兼容性差,导致纳米锂镧锆氧颗粒在聚合物基体中容易发生团聚,进而导致复合电解质的离子电导率降低。本工作引入硅烷偶联剂3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)的表面进行改性,旨在改善LLZTO颗粒在溶剂和聚合物基体中的分散性。LLZTO纳米颗粒表面的羟基与GPTMS分子反应形成共价键,在颗粒表面形成一层厚度约5 nm的GPTMS修饰层。GPTMS中具有亲脂性的环氧基团,使改性后的LLZTO纳米颗粒(LLZTO@GPTMS)在有机溶剂中均匀分散。粒度分布实验表明,LLZTO...     

聚碳酸酯基固态聚合物电解质的研究进展

液态锂离子电池由于采用易泄露、易挥发、易燃烧的碳酸酯有机溶剂,在高温或极端条件下使用时,存在极大的安全隐患.使用固态电解质替代液态电解液,可以从根本上避免此类安全问题的发生,与此同时还可以大幅度提升固态锂电池的能量密度.固态电解质又分为无机固态电解质和聚合物固态电解质2大类.无机固态电解质能够在宽的温度范围内保持化学稳定性,并且电化学窗口较宽,机械强度更高,室温离子电导率较高,但脆性较大,柔韧性差,制备工艺复杂,成本较高.聚合物固态电解质,室温离子电导率偏低,难以满足室温锂离子电池的应用,但其加工成型容易,形状可变.比较而言,固态聚合物电解质,更适宜大规模生产,离产业化相对更近.固态聚合物电解质中研究较多的是聚醚基固态聚合物电解质(如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷),但其缺点是室温离子电导率低,需要对其改性或进一步开发综合性能更加优异的其他固态聚合物电解质.聚碳酸酯基固态聚合物电解质由于其特殊的分子结构(含有强极性碳酸酯基团)以及高介电常数,可以有效减弱阴阳离子间的相互作用,提高载流子数量,从而提高离子电导率,因此被认为是一类非常有前途的固态聚合物电解质体系.基于此,本文重点综述了最近研究热点的聚碳酸酯基固态聚合物电解质,包括聚(三亚甲基碳酸酯)体系、聚(碳酸丙烯酯)体系、聚(碳酸乙烯酯)体系和聚(碳酸亚乙烯酯)体系等,并详细阐述了上述每种聚碳酸酯基固态聚合物电解质的制备、电化学性能、优缺点及改性手段,归纳出其离子配位-解配位过程和离子扩散机制,还对聚碳酸酯基固态聚合物电解质的未来发展方向和研究趋势望进行了预测和展望.     

基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/聚合物复合固态电解质的制备及电化学性能

采用溶液浇注法制备以Li_(6.4)La_3Zr_(1.4)Ta_(0.6)O_(12)(LLZTO)为填料、聚氧化乙烯(PEO)与聚碳酸亚丙酯(PPC)共混的固态复合电解质膜,探讨了LLZTO含量和PPC/PEO比例对复合固态电解质离子电导率的影响。研究发现,当LLZTO含量为30%(w/w)及PPC/PEO质量比为1∶1时,固态复合电解质室温离子电导率最高,达到1.14×10~(-4)S·cm~(-1)。LLZTO和PPC的加入,降低了PEO基电解质的结晶性,提高了离子电导率、电化学稳定窗口(4.7 V)和锂离子迁移数(0.25),并改善了电解质与金属锂的化学稳定性。该固态复合电解质与LiFePO_4/Li组装固态锂电池,室温下在0.1C循环70次后容量保持率82%,60℃下0.1C循环100次后容量保持率79%,0.5C和1C倍率下放电比容量仍能达到120.7和112.6 mAh·g~(-1)。     

表面改性纳米SiO2复合聚合物电解质的制备及性能

通过化学方法将具有增塑效果的环状碳酸酯基团引入纳米SiO2表面,并用FTIR与TGA对改性纳米SiO2进行了表征.将改性纳米SiO2添加到以聚氧化乙烯(PEO)为基体的聚合物电解质中,制备了复合聚合物电解质.通过DSC和交流阻抗等方法对该聚合物电解质膜的热力学和电化学性能进行了研究.结果表明,掺杂改性纳米SiO2的聚合物电解质具有更高的离子电导率,室温最高离子电导率可达到1.84×10-5 S/cm;具有较高的锂离子迁移数,最高可达到0.49,且具有更好的界面稳定性.     

固态电解质锂离子输运机制研究进展

全球环境问题推动了可充电锂电池技术的飞速发展.与液态电解液相比,固态电解质不易燃,构筑所得固态电池的安全性能得以提升.如果能够理解固态电解质中的离子输运行为,就能精准调控固态电池锂的动力学稳定性和倍率性能.随着计算机技术的快速发展,原子尺度模拟技术成为理解材料离子输运的重要手段.针对以上问题,本综合评述首先汇总了固体材料中的常见扩散机制;然后介绍了固态电解质中的锂离子输运机制,着重讨论了影响固态电解质锂离子输运的重要因素(晶体结构、电子结构、外部因素及晶界);最后对固态电解质锂离子输运机制研究进行了总结与展望.     

锂电池用无机固态电解质

液态锂离子电池存在易燃易爆、易短路等致命的安全问题,同时也存在续航里程焦虑等技术问题,开发安全性能好、能量密度高的锂离子电池是行业发展的迫切需求。与传统液态锂离子电池相比,全固态电池具有使用安全、理论比容量高等优点,所以得到了广泛的研究,被誉为下一代电池主流技术。其中,无机固态电解质在全固态电池中扮演着重要的角色,国内外的科研人员对此进行了大量的研究工作。本文介绍了不同类型无机固态电解质的最新进展,其中包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质;并对无机固态电解质的界面问题、晶体结构、制备方法以及掺杂改性等方面的研究进行了阐述。最后,对近几年来无机固态电解质还有待解决的问题进行了讨论,同时对其未来的研究方向作出了展望。     

固态电解质中锂离子传输机理研究进展

固态电解质在室温下表现出非凡的离子导电性,使其有潜力应用于全固态锂离子电池。开发新的高性能固态电解质需要对锂离子传输机理及其规律进行深入研究。本文论述了近期研究中锂离子传输机理方面的研究进展,包括离子传输理论基础的概述;总结Li₁₀GeP₂S₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂和Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃固态电解质材料中晶体结构、离子传输和研究进展;阐述锂离子传输中结构特征、传输机理（单离子跳跃传输和多离子协同传输）以及构效关系;总结（反）Meyer-Neldel规则的关键问题和相关电解质材料。最后,展望了给出电解质材料的设计策略和未来机理研究的重点,为无机固态电解质材料的探索提供新的思路和方向。     

钠基固体电解质及其在能源上的应用

由于以钠基固体电解质为核心的新型钠电池体系具有低成本和高安全性,在能源领域应用潜力巨大。高离子电导率和稳定性是钠基固体电解质应用于新型钠电池体系的前提。近年来,人们通过对制备方法改进和掺杂改性等方面的研究显著提高了钠基固体电解质的离子电导率和稳定性。此外,新型钠电池体系亟需解决固体电解质与电极间的界面接触性差和界面稳定性差等问题。本文首先总结了β″-Al₂O₃、NASICON型、硫化物类和聚合物类钠基固体电解质的研究进展,然后介绍了钠基固体电解质在以钠-硫电池,有机/水混合系钠-空气电池和全固态钠离子电池为代表的新型钠电池体系中的应用情况,并对界面问题和采取的解决策略进行系统论述。基于固体电解质的新型钠电池体系在能源上的大规模应用还需要电池材料、界面和电池设计等多方面的研究同时突破。