Pd-SnO_2-凹土复合催化剂的制备及催化合成邻氯苯胺

以凹凸棒石黏土(凹土)为载体负载Pd和SnO2纳米粒子制备加氢催化剂,并用于邻氯硝基苯加氢合成邻氯苯胺。采用透射电镜、光电子能谱、X射线衍射、X射线能谱等手段对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂具有良好的邻氯硝基苯加氢反应活性,由于凹土结构、特殊组分以及载体与金属粒子间相互作用抑制了脱卤现象,该催化剂在较宽的温度范围(40~100℃)具有超高的邻氯苯胺选择性(100%)。     

溶剂热合成氮化铁及其催化氯代硝基苯加氢反应的研究

采用溶剂热法制备了氮化铁催化剂,并用于邻氯硝基苯加氢合成氯代苯胺反应,考察了合成温度、原料配比以及合成时间等制备条件对其催化性能的影响.通过XRD、TG-DTG、BET等方法对催化剂的结构和性质进行表征.结果表明:在合成温度400℃、m(NaN_3)∶m(FeCl_2)=4∶1以及反应时间为30h的条件下制备的氮化铁催化剂,在邻氯硝基苯加氢反应中,邻氯代硝基苯转化率为58.41%,邻氯苯胺选择性为100%.所制备的氮化铁催化剂具有较好的热稳定性;除了有介孔结构外,还有大孔结构的颗粒.提高合成温度,有利于提高所制备的氮化铁催化剂的结晶度和纯度.     

合成气甲烷化双助剂镍基催化剂性能研究

为分析镍基催化剂对合成气甲烷化反应的催化性能,采用La2O3改性的高比表面积γ-Al2O3为载体,用等体积浸渍法制备合成气甲烷化催化剂,考察镍基催化剂的孔结构性质、还原性能和反应性能。结果表明：改性载体直接负载活性组分镍,CO的转化率达到58%,CH4的选择性达到70%。在改性载体基础上共浸渍锰助剂和活性组分镍,反应性能进一步提高,CO转化率提升至72%,CH4的选择性提升至75%。     

多联产煤焦油加氢制取汽柴油试验研究

为了验证多联产工艺低温煤焦油加氢制取汽、柴油的可行性,以热电气焦油多联产装置热解的低温煤焦油的宽馏分油为原料,采用氧化铝作为载体,WO3,MoO3和NiO为活性成分的LH-03催化剂,在100 mL固定床加氢反应器上进行加氢精制工艺的研究。考察反应温度(340~420℃)、反应压力(7~15 MPa)、氢油体积比(900∶1~1 700∶1)和体积空速(LHSV)(0.3~0.7 h-1)对加氢精制产物性质的影响,并确定最佳加氢精制的工艺参数。结果表明,产物密度、氮(N)含量及硫(S)含量均随着反应温度、压力、氢油体积比的增大而减小,随着空速的增大而增大。产物密度最大降低15%,为0.862 8 g/mL,N含量最低为103μg/g,S含量最低降至8μg/g,碳/氢(H/C)原子比最大为1.81。对加氢产物油分馏,得到18%的汽油馏分(IBP~180℃)和67%柴油馏分(180~360℃),汽油馏分辛烷值为68.2,柴油十六烷值为31,可作为优质车用汽柴油调和组分。     

新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究

为获得新疆东疆地区丰富煤炭资源合理高效利用的途径,分析了新疆淖毛湖煤的煤质特点,进行了新疆淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究。以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2 L高压釜中进行加氢液化试验,考察了反应温度、反应压力、停留时间以及催化剂对氢耗率、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律。结果表明,新疆淖毛湖煤具有高挥发分,高镜质组含量和高氢碳比的煤质特征,特别是加氢液化的活性组分高达96.4%; 420℃,15 MPa和60 min的反应条件下,煤的转化率可达93%,油产率65%,是一种直接加氢液化的优质原料。直接加氢液化过程中,普通铁系催化剂的添加体系有利于350℃轻质馏分油生成,气产率,水产率和氢耗率均呈现小幅增加; 420℃前后的2段反应温区,温度变化对液化效果及产物分布影响呈现显著差异;反应压力对转化率和油产率的影响缓和,高氢压有利于沥青类物质向油和气转化,也有利于350℃液化轻质馏分油生成;30 min,淖毛湖煤呈现出良好的液化效果和反应性能,60 min,有利于沥青类物质向气和350℃的轻质馏分油转化,停留时间进一步延长将引发沥青类物质的缩聚反应和液化油的过度加氢,导致油产率降低。淖毛湖煤直接加氢液化特性的研究为淖毛湖煤加氢液化工艺放大研究提供了基础数据,也为新疆立足本区资源优势,促进经济发展提供了技术参考。     

Co掺杂对Ni/NiAlOx催化剂结构和菲加氢饱和性能的影响

煤焦油中富含稠环芳烃菲，菲加氢饱和后的产物全氢菲因具有高能量、高密度、高稳定性等优势是高能量密度燃料的理想组分。高效加氢催化剂是菲加氢至全氢菲的关键因素之一。贵金属催化剂加氢能力强，但价格昂贵，传统镍钼硫催化剂加氢能力较弱，镍基催化剂成本较低且加氢能力强被广泛应用于稠环芳烃加氢饱和领域。课题组前期利用活性金属镍与载体镍铝尖晶石之间强相互作用合成了Ni/NiAlO_x催化剂，活性组分镍处于“缺电子”状态，有利于芳烃的吸附与活化，使得该催化剂具有较高的初始全氢菲选择性，但随着反应进行全氢菲选择性逐渐下降，主要是在反应过程中活性组分镍电子结构发生变化导致。考虑到钴与镍具有相似结构，容易溶到镍晶格中直接调控镍电子结构这一性质，采用先溶胶凝胶法再浸渍法制备出不同钴掺杂量的催化剂，考察了钴掺杂量对Ni/NiAlO_x催化剂结构以及菲加氢饱和性能的影响。当反应温度300℃、压力为5.0 MPa、反应原料1%菲/十氢萘溶剂、进料速率为6 mL/h、氢气流量为60 mL/min、重时空速为52 h^-1时，钴掺杂量为2%的催化剂在反应第6小时全...     

Pt-MOR/MCM-41催化剂制备与加氢异构化评价

费托合成产物中低碳直链烷烃经加氢异构化后,产物可用于优质高辛烷值汽油,是实现煤炭资源清洁化利用的一种重要手段。通过调控MOR沸石晶体碱溶解程度,以沸石溶解液为硅铝源合成介孔MCM-41,采用重结晶法制备了一系列MOR/MCM-41微-介孔复合材料,与金属活性组分离子交换后得到MOR/MCM-41为载体的Pt系催化剂,并选取正己烷为费托低碳烃模型化合物进行加氢异构化性能评价。分别通过SEM、TEM、吡啶红外、XRD、BET、氮气吸脱附等手段表征复合材料形貌、孔道结构及理化性质,表征结果表明,经过原位重结晶改性后,MOR晶粒粒径减小,外表面成功包覆MCM-41材料,吸附性能得到改善,适当的碱处理能够改善MOR沸石的颗粒易聚集现象,调变了Br■nsted酸和Lewis酸的比值,弱酸量基本不变而中强酸量显著减少。加氢异构化性能评价结果表明,在反应温度为200～280℃,转化率随反应温度的升高而升高,且在相同转化率水平下,具有较高的正己烷加氢异构化选择性。随碱处理浓度增大,异构产物的选择性得到提高,且裂化程度减弱,主要归因于复合材料碱处理对MOR颗粒的分散作用与重结晶合成MCM-41带来的扩孔效果,通过调变催化剂孔道结构,缩短反应物分子与活性中心间传质路径,提高异构化催化性能。通过制备微-介孔复合材料并建立改性体系,可在相近转化率水平下提高正己烷加氢异构化的选择性。本研究为低碳正构烷烃加氢异构化催化剂载体的制备提供参考依据,有望通过对介孔复合的调控实现异构产物的高效转化。     

利用磷尾矿催化合成碳酸丙烯酯

以固体废弃物磷尾矿为原料,通过高温焙烧法制备尿素醇解合成碳酸丙烯酯反应催化剂。采用TGA、XRD和BET对催化剂进行了表征及性能研究。研究表明:经焙烧后磷尾矿转变为由Ca（OH）₂、MgO和Ca₁₀（PO₄）₆F₂构成的碱性催化剂,其表面的碱性活性中心使催化剂的活性较磷尾矿有大幅的提高。在催化剂的用量极低（0.034%,基于原料质量计算）、反应温度170℃、反应时间2 h、n（1,2-丙二醇）/n（尿素）=4的条件下,碳酸丙烯酯的收率和选择性分别达到81.8%和95.6%。催化剂经多次重复使用活性稍有降低后趋于稳定。      

中温煤焦油加氢生产清洁燃料油试验研究

利用中低温煤焦油烃类构成与天然石油相似的特点开展煤焦油加氢试验研究,以生产硫、氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。以中温煤焦油500 ℃以下馏分为原料,在小型加氢反应装置上对其进行加氢精制试验制备清洁燃料油,着重考察反应温度、压力和液体体积空速对加氢效果的影响。精制油进一步蒸馏切割得到石脑油馏分（＜160 ℃）、柴油馏分（160～330 ℃）和尾油馏分（＞330 ℃）,其中石脑油馏分和柴油馏分分别占总体积的15.16％和60.38％,尾油馏分是很好的加氢裂化原料,在反应装置上增加加氢裂化段组成加氢裂化-加氢精制反序串联工艺流程,煤焦油实现全部转化,石脑油馏分和柴油馏分达到23.17%和72.41%,并对产品油馏分族组成和硫、氮等含量分析,结果表明生成的产品油可以达到清洁燃料油的标准。     

SiO_2包覆对Ni_2P/Al_2O_3催化剂结构和萘加氢性能的影响

煤焦油中萘系烃类化合物通过加氢转化为氢化芳烃或环烷烃可显著增强喷气燃料的热安定性,该加氢过程实现的关键在于如何有效研制高选择性芳烃加氢催化剂。针对商业用金属硫化物催化剂尚不足以控制芳烃加氢选择性的问题,Ni_2P催化剂因其具有特殊的晶体形貌和电子结构表现出很高的本征加氢活性,有望成为新一代高效芳烃加氢催化剂。但由于非负载型Ni_2P催化剂存在比表面积小、活性相分散度、机械强度及散热性不佳的问题,研究者大多借助载体的高比表面积分散活性组分,而不同载体对Ni_2P的生成、分散度和催化剂的活性都有着重要影响。因此,采用次磷酸盐歧化法制备了不同SiO_2包覆量的Ni_2P/Al_2O_3催化剂(Cat-xSi)以期调变前驱体中镍物种、催化剂中Ni_2P与载体之间的相互作用,使得在适宜的载体与金属相互作用下生成更多Ni_2P物种并实现更高的分散,同时系统考察了SiO_2包覆对Ni_2P/Al_2O_3催化剂结构和萘加氢性能的影响。结果表明:当反应温度为340℃,氢气压力为4 MPa,氢油比(反应原料中氢气与3%(质量分数)萘/四氢萘的正癸烷溶液的体积比)为600,重时空速为20.8 h~(-1)时,所有SiO_2包覆的Cat-xSi催化剂萘转化率(65%)均高于未包覆SiO_2的催化剂(萘转化率56%),其中,Cat-16.0Si催化剂的萘转化率为72%,这是因为Cat-16.0Si催化剂中更小的Ni_2P颗粒(4.0 nm)和更多的Ni_2P数量使得催化剂中暴露出更多活性位点(CO吸附量为26.8μmol/g),而稳定存在的缺电子程度更高的Ni~(δ+)及催化剂表面更多的B酸位点进一步促进了芳烃的吸附。     

费托合成蛋壳型钴基催化剂的制备及表征

采用无定形SO2为载体,制备出蛋壳型费托合成(FTS)催化剂。用X射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能。结果表明,催化剂的反应活性在很大程度上取决于氧化钴的量,同时较小的钴晶粒对液态烃的选择性有利。在温度250℃、压力2MPa、空速500 h-1条件下,蛋壳型催化剂上一氧化碳转化率为58.80%~67.66%,催化剂的C5 选择性为82.4%~87.9%。     

废弃PET的醇解及其不饱和聚酯树脂的制备与表征

以回收的废弃PET为基本原料,通过化学解聚、马来酸酯化等步骤制备了一种不饱和聚酯树脂,探讨了醇解工艺条件对不饱和聚酯性能的影响.研究结果表明,在氮气氛条件下,采用1,2-丙二醇作为醇解剂,以醋酸锌为催化剂(用量为PET聚酯的1%(质量分数)),醇解温度190℃,醇解时间3.5 h,可得到分子量3000~5000的醇解产物;醇解产物在氮气氛下温度为190~200℃时,与顺丁烯二酸酐反应1.5 h,可得到酸值低于30 mg KOH/g,综合性能良好的不饱和聚酯树脂,为综合回收利用废弃的PET提供了一条途径.     

铈柱撑膨润土负载Ni2P对噻吩加氢脱硫的影响

以钙钠基膨润土为原料,首先对其钠化改型得到适合制备柱撑膨润土的基质,然后使用交联法制备不同OH-含量的Ce柱撑液,进一步制备Ce-柱撑膨润土,以其为载体用浸渍法制备Ni2P/Ce-PILC加氢脱硫催化剂,并用XRD、氮气吸附和H2-TPR等方法对催化剂进行了表征,考察了不同OH-含量对Ce-柱撑膨润土的柱撑效果和催化剂活性的影响。结果表明,500℃下焙烧3 h后Ce-柱撑膨润土层间距稳定在1.4078 nm;在n(Ni):n(P)为2:1、焙烧温度为500℃(3 h)、还原温度为500℃(2 h)、反应温度为350℃的情况下,当n(OH-):n(Ce3+)为2.5:1时,制备的催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性最高,噻吩转化率为47%。     

矾土尾矿载体氧化物组分对甲苯催化燃烧的影响

利用固体废弃物矾土矿尾矿制备催化剂载体,采用浸渍法将氧化物活性组分载于催化剂载体,对甲苯催化燃烧进行了研究。实验结果表明:以矾土矿尾矿制备的催化剂载体,所选4种单一活性组分中,催化效果较好的为Mn/Zr O2和Cu/Zr O2整体催化剂,其负载14%Mn/Zr O2整体催化剂在260℃时转化率为47%,负载16%Cu/Zr O2整体催化剂在300℃时转化率为49%,均接近起燃温度。     

煤矿乏风甲烷氧化新型Pd/Al 2O 3催化剂的合成

运用溶胶－凝胶法合成了同时具有介孔和三维交联通透型微米级大孔的Al2O3多孔材料,并以其为载体采用浸渍法制备得到一种新型的Pd/Al2O3整体式催化剂,考察了不同助剂Ce,Zr,La及不同的助剂负载量对甲烷催化燃烧活性的影响。实验结果表明,所合成的新型Pd/Al2O3催化剂具有良好的低温活性,在CH4体积百分数为1%,反应气体空速为6 000 h -1的实验条件下,Pd/Al2O3的起燃温度只有227 ℃,认为这主要是采用的Al2O3载体材料中存在的三维交联通透型微米级大孔骨架可以提供快速的传质通道,在骨架中存在的纳米级介孔能提供较大的表面积和单位容量,从而有利于提高活性组分的分散性及有效利用效率,提高催化剂的活性。助剂Zr的加入能够降低催化剂的起燃温度,而助剂Ce对催化剂活性的影响与其添加量有关。     

甲基异丁基甲醇的液相加氢合成

基异丁基甲醇（ＭＩＢＣ）广泛用于生产浮选药剂。本文介绍了一种新的ＭＩＢＣ制备方法。使用自制的镍催化剂，异丙叉丙酮（ＭＯ）经一步液相催化加氢制备ＭＩＢＣ。ＭＯ转化率为１００％，ＭＩＢＣ收率达９８％。讨论了加氢过程的催化剂，助催化剂，温度和压力对加氢反应的影响。确定了最佳反应条件，即温度１２０～１２５℃，压力≥１．２ＭＰａ，催化剂量１％（按ＭＯ计），并使用少量的助催化剂。该方法具有选择性好、收率高等优点，既适合连续大规模生产，也可小规模间歇操作。     

乏风瓦斯催化燃烧实验研究

制备了含有稀土元素涂层的铂、钯贵金属堇青石载体催化剂,用低浓度甲烷对该催化剂进行催化燃烧实验,研究了不同反应温度、不同甲烷体积分数、不同反应空速下甲烷的转化率。实验结果表明:在反应空速为30 000 h-1条件下,温度为450℃时,甲烷转化率为68%左右,达到催化剂的起燃温度;在700℃时,甲烷转化率达到100%。甲烷体积分数为0.2%~1.5%时,甲烷转化率都超过了99%,该催化剂适用于乏风瓦斯催化燃烧。     

煤层甲烷部分氧化与CO2-H2O重整联合制合成气研究

采用固定床流动反应装置,研究了镧改性的镍基催化剂对煤层CH4空气部分氧化与CO2-H2O重整耦合制合成气反应的催化性能,考察了反应温度、压力、空速等工艺条件以及原料气组成对反应性能的影响.结果表明,直接以煤矿抽放煤层气为原料,可以采用比较灵活的工艺来生产具有适宜H2/CO比的合成气.在原料气组成为n(CH4)∶n(CO2)∶n(Air)∶n(H2O)=1.0∶0.2∶1.9∶0.4(摩尔比)、温度800 ℃、CH4空速1.0×104 h-1,常压条件下,甲烷转化率可达96.8%,合成气n(H2)∶n(CO)=2.0.     

水热处理对褐煤加氢液化反应性的影响研究

 通过四个温度下水热处理后的褐煤煤样加氢液化反应试验，研究了水热处理对褐煤加氢液化反应性的影响。结果表明：（1）200?250℃为褐煤加氢液化的较好水热处理温度，获得了相对良好的液化效果。（2）在本试验条件下，水热处理温度为200℃时总转化率和油、气产率相对最高，分别达到84.08%和79.29%；沥青烯和前沥青烯产率相对较低，为5.41%。当水热处理温度大于250℃或小于200℃，液化反应性均降低。     

CNFT-1费托合成催化剂长周期运行性能研究

利用催化剂百吨级中试评价装置,对自主开发的费托合成CNFT-1浆态床铁基催化剂进行了工业运行条件下的2 000 h长周期连续运转试验。催化剂百吨级中试评价装置内浆态床反应器总高28 m,直径DN200,配备有催化剂活化系统、费托合成反应系统、蒸汽包取热系统、催化剂在线置换系统、蜡过滤系统、产物分离系统、气体循环和尾气计量系统等。2 000 h长周期连续运转试验期间CNFT-1催化剂活化温度为250～270℃,活化压力为2.5～3.0 MPa,恒温时间24 h;费托合成反应温度260～270℃,反应压力3.0 MPa,催化剂装填量15 kg。2 000 h长周期性能评价结果表明CNFT-1催化剂在置换率为质量分数13%、置换周期为5～7 d的条件下,百吨级中试评价装置稳定运行,催化剂各项性能数据平稳。其中CO总转化率为95%～96%,CO_2选择性20%,CH_4选择性为2.2%～2.4%;C~+_3收率保持在170～180 g/m~3(标准状态),C~+_3时空产率为0.94～1.05 kg/(kg·h)。当量置换周期为5 d时,每千克催化剂产C~+_3数值保持在700 kg左右,置换周期增加为7 d时,每千克催化剂产C~+_3量数值接近1 000 kg。催化剂耐磨性好,重质蜡中铁含量低于25μg/g。长周期稳定运转试验产品中轻质油品主要组分集中于C_6～C_9,重质油主要组分集中于C_(13)～C_(20),重质蜡主要组分集中于C_(25)～C_(42),合成水中含氧化合物主要组分为正构醇。2 000 h长周期连续运转试验结果表明在煤基浆态床费托合成工业装置工艺条件下,CNFT-1催化剂各项性能指标满足工业生产要求值,完全具备工业应用条件。