基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型 Ⅰ.模型的建立与验证

为了从分子水平揭示柴油加氢精制反应过程的转化规律,基于结构导向集总方法,构建了表征柴油分子组成的包含846个结构向量的分子组成矩阵。根据柴油加氢精制反应机理,编制了34条反应规则,建立了包含约17 500个反应的柴油加氢精制反应网络,并结合基于量子化学计算的反应动力学参数,建立了基于结构导向集总的分子尺度柴油加氢精制反应动力学模型。采用改进的Runge-Kutta法进行求解,并通过与工业装置数据对比验证了模型的可靠性。实验结果表明,加氢精制产物分布及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在1.0%以内,温升的预测误差不超过2℃。     

PHF柴油加氢精制催化剂生产国Ⅴ柴油工业应用

PHF超低硫柴油加氢精制催化剂在中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司(辽阳石化)和大连石化分公司(大连石化)两套柴油加氢精制装置成功实现国Ⅴ柴油长周期稳定运行。辽阳石化1.2 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油为原料,硫质量分数为1 400~2 700μg/g,在反应压力为6.0~7.0 MPa、平均反应温度为301~336℃、空速为1.0~1.5 h~(-1)、氢油比为500~800的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。大连石化2.0 Mt/a柴油加氢精制装置以直馏柴油、催化裂化柴油和渣油加氢柴油为原料,硫质量分数为1 600~2 500μg/g,在反应压力为7.5~7.6 MPa、平均温度为339~352℃、空速为1.2~1.4 h~(-1),氢油比为250~350的条件下,精制柴油硫质量分数小于10μg/g。通过对两套工业装置运行情况进行总结,为我国现有柴油加氢精制装置生产国Ⅴ柴油提供了经验和借鉴,也可为将来新建柴油加氢装置提供技术参考。     

神经网络技术在柴油加氢精制装置生产中的应用

针对柴油加氢精制过程的产品质量难以优化和预测的问题,提出了人工神经网络模型。根据国内某石化企业1.0 Mt/a柴油加氢精制装置生产操作数据,分别应用动量BP神经网络、LMBP神经网络和RBF神经网络建立了用于预测柴油加氢产品硫含量的模型。并对建立的RBF神经网络模型的泛化能力进行了考察。结果表明,动量BP神经网络、LMBP神经网络和RBF神经网络预测的平均相对误差分别为3.50%,2.30%,2.18%,RBF神经网络模型的预测性能最佳,且具有良好的泛化能力,能够在工艺操作参数变化时准确地预测柴油产品的硫含量,为柴油加氢精制装置的良好运行和优化操作提供了指导。     

焦化汽柴油加氢装置应用MHUG技术改造生产国Ⅴ车用清洁柴油运行分析

塔河炼化1号汽柴油加氢精制装置采用中国石化石油化工科学研究院研发的MHUG工艺技术进行升级改造,工艺流程为先加氢精制、后加氢改质。装置新增1台加氢精制反应器作为第一反应器,装填RN-410精制催化剂,将原有反应器改造为加氢改质反应器作为第二反应器,装填RIC-3改质催化剂和RN-410后精制催化剂。改造后装置柴油产品的各项指标均达到国Ⅴ车用柴油质量标准,其中十六烷值由原料的40左右提高至产品的51.2,硫质量分数降低至小于5 μg/g,多环芳烃质量分数仅1.8%。装置在满负荷条件下运转稳定,精制及改质催化剂反应效果良好。     

催化柴油加氢精制—改质—异构降凝组合工艺

大庆中蓝石化有限公司柴油加氢精制—改质—异构降凝装置采用了催化柴油加氢精制—改质—异构降凝组合工艺,以FF-36为加氢精制催化剂,3963为加氢改质催化剂,FC-20为加氢降凝催化剂。试生产的结果表明,精制柴油的收率随工艺操作条件的变化而变化,产品的含硫量≤50μg/g,满足国家Ⅳ柴油标准,FF-36、3963和FC-20催化剂活性匹配良好。     

超低硫柴油加氢精制再生催化剂开工及运行状况分析

中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司1.2 Mt/a柴油加氢精制装置首次应用该公司研究中心开发的PHF-101超低硫柴油加氢精制催化剂,以催化柴油和焦化汽、柴油为原料,生产精制石脑油、柴油及低凝柴油。2012年4—5月装置进行检修,反应器使用器外再生催化剂。在反应器入口271℃、平均温度306℃、入口压力7.02 MPa、空速2.02 h-1、氢油比587∶1的工艺条件下,使用该再生催化剂加工硫质量分数为1 000～1 100μg/g的混合柴油原料,加氢精制后柴油硫质量分数为80～110μg/g,完全达到国Ⅲ柴油生产要求。结果显示:再生催化剂初始反应温度低,温升速度慢,反应器压差小,操作压力低,具有良好的活性、稳定性和抗冲击能力,能满足生产需要。     

棉籽油催化裂化生成油加氢精制研究

 在小型微反装置上,对棉籽油催化裂化生成油进行加氢精制研究。结果表明,汽油馏分在反应温度190 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比300的缓和条件下进行加氢精制,精制汽油烯烃含量满足国Ⅳ标准,研究法辛烷值（RON）保持在88。柴油馏分在反应温度280 ℃、氢分压4.0 MPa,体积空速2.0 h-1、氢油体积比420的条件下进行加氢精制,柴油碘值由11.9 g/（100g）降到4.6 g/（100g）,氧化安定性（总不溶物）由3.4 mg/（100mL）降到2.1 mg/（100mL）,柴油的十六烷值由25.8增加到30,加氢柴油安定性满足柴油GB/T 19147-2003标准。在0号柴油中掺入30%棉籽油加氢催化柴油后依然符合0号柴油标准。     

CoMo/Al2O3催化剂柴油加氢脱芳烃集总反应动力学模型

为满足生产国六标准车用柴油的需要,采用等温高通量反应器,对加氢精制催化剂CoMo/Al2O3上的柴油加氢脱芳烃(HDA)动力学进行了研究。考察了反应温度、氢分压、氢/油体积比、空速等因素对柴油加氢脱芳烃反应的影响。根据芳烃加氢反应机理将柴油中的芳烃化合物按所含芳环个数分成了三集总。在此基础上,建立了考虑竞争吸附影响的集总反应动力学模型,并采用鲍威尔优化算法确定了模型参数。结果表明,所得动力学模型与实验结果吻合良好。进一步的验证结果表明,所建动力学模型能够很好地预测柴油加氢脱芳烃过程,所得模型可为柴油加氢脱芳烃反应的操作优化提供技术支撑。     

300万t/a柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造技术应用

为了实现柴油国Ⅴ质量升级,对中国石油兰州石化公司3 Mt/a柴油加氢装置进行新增1台加氢精制反应器与原反应器串联、增加催化剂装填量、降低体积空速等升级改造。结果表明:升级改造后,在装置负荷为380 t/h,氢气/原料油(体积比)为350∶1,氢分压为7.4 MPa的条件下,精制柴油和石脑油中的硫含量均有所降低,精制柴油含硫量为5.83μg/g,可达到国Ⅴ质量标准要求。     

原料性质对汽柴油加氢装置反应部分的影响分析

对于汽柴油加氢装置来说,原料性质决定了加氢精制的反应方向和放热量大小,也是决定氢油比和反应温度的主要依据。重点分析了原料性质发生改变对反应器床层温度、装置耗氢量和产品质量的影响。分析结果表明:原料中轻组分增加、S和N含量增加、加氢精制反应器放热量增加,反应器床层温度上升,装置耗氢量增加,精制柴油中S,N含量增加。采取一些措施不仅保证产品质量合格,对催化剂长周期运行也有重大意义。     

FH-5A加氢精制催化剂在柴油加氢中的应用

FH-5A加氢精制催化剂低温活性好,在金陵石化分公司1.4 Mt/a柴油加氢精制装置的应用结果表明,在反应器入口温度280℃条件下,加工焦化柴油、催化柴油、重油催化柴油及常减压直馏柴油的混合油,FH-5A催化剂表现出较高的加氢活性及稳定性,精制柴油硫含量始终保持在500μg/g以下。     

分子炼油技术在1.2Mt/a柴油加氢装置上的应用

为解决中国石油兰州石化公司1.2 Mt/a柴油加氢装置在全催化柴油生产工况存在的原料硫形态复杂,反应苛刻度增加,催化剂活性下降,反应器出口温度受限等问题,采用分子炼油技术对操作工艺进行了优化。结果表明:通过采用将催化柴油原料的95%馏出温度控制在不高于370℃,反应器6个床层温度依次控制在320,384,385,385,375,375℃的优化措施后,装置实现了100%催化柴油生产,精制柴油产品可满足含硫量不大于10μg/g的国Ⅴ柴油标准。     

基于分子水平的催化裂化与加氢精制过程耦合模拟与智能优化

石油化工行业流程模拟软件对外依存度极高,且国Ⅵ燃油标准对汽油、柴油中特定分子或组分含量提出了更严苛要求,急需在分子层面认识石油组成并通过分子级的耦合模拟与智能优化,实现对汽油、柴油质量指标的精准调控。以分子炼油为指导,基于结构导向集总(SOL)方法,构建了分子水平的催化裂化(FCC)与加氢精制过程耦合模型。通过耦合模型揭示了油品分子的协同转化规律,研究了反应温度对产物分布的影响机制。结果表明：当FCC反应温度由500℃升高到560℃时,甲基戊烷与甲基戊烯的质量比从2.90降低到1.63,从分子水平上阐明了较低的反应温度有利于氢转移反应,有助于降低汽油中烯烃含量。当汽油加氢精制反应温度由220℃升高到280℃时,汽油中二甲基噻吩的质量分数从3.87 mg/kg减少到1.35 mg/kg,从分子水平上阐明了较高的反应温度有利于加氢脱硫反应,有助于降低汽油中硫含量。通过分子级的耦合模拟与智能优化,可为汽油、柴油质量指标的精准调控提供指导,以期为智慧炼油厂建设提供基于反应机理的基础模型。     

新型加氢精制-临氢降凝装置的设计和开工标定

介绍了由洛阳石油化工工程公司设计的延长油矿管理局永坪炼油厂新型加氢精制 临氢降凝装置的设计概况、主要技术特点及运行情况。从装置运行初期标定数据与设计数据的对比 ,对有关操作条件、产品性质进行了分析。该装置可改善劣质柴油产品质量、降低柴油凝点 ,提高柴油收率 ,操作灵活 ,可单独精制 ,亦可加氢精制 临氢降凝串联 ,实现长周期生产     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。     

催化柴油加氢改质异构降凝装置试生产

中国石油前郭石化分公司20万t/a催化柴油加氢装置,采用中国石油抚顺石化分公司石油化工研究院研制的催化柴油加氢改质异构降凝组合工艺,以FH-98为加氢精制催化剂,FC-20为异构降凝催化剂,可生产性能优良的精制柴油。试生产结果表明,当加氢平均反应温度为289.6℃时,吉林原油重油催化裂化柴油通过加氢精制工艺后,产品中精制柴油收率为98.24%,含硫量为278.0μg/g,达到欧Ⅲ柴油标准;当异构降凝平均反应温度为379.3℃时,产品中精制柴油收率为93.54%,柴油的含硫量为47.0μg/g,达到欧Ⅳ柴油标准,FH-98和FC-20催化剂活性匹配良好。     

催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究

在中型加氢试验装置上,采用NiMoW/Al2O3加氢精制催化剂对催化裂化柴油进行加氢精制,以提高柴油的十六烷值,考察了反应温度、体积空速、氢油体积比等工艺参数对催化裂化柴油加氢精制产品十六烷值及其烃类反应规律的影响。结果表明：在6.4 MPa氢分压条件下,经过不同深度加氢精制后产品柴油的十六烷值有较大幅度的提高,十六烷值可以提高7~13个单位;催化裂化柴油中各烃类在具有高加氢活性的Ni-Mo-W/Al2O3加氢精制催化剂作用下,对提高产品十六烷值有利的反应主要是芳烃加氢饱和反应;反应温度、体积空速、氢油比等操作条件对提高催化裂化柴油十六烷值有较大的影响,在氢分压一定的条件下,适宜的反应温度和氢油体积比、较低的体积空速等有利于芳烃加氢饱和反应,从而提高催化裂化柴油的十六烷值。     

加氢精制催化剂器外再生及应用情况分析

某石化公司1 200 kt/a加氢精制装置以催化裂化柴油和焦化汽油、柴油为原料,生产精制石脑油和精制柴油产品。检修时对部分加氢精制催化剂进行器外再生,再生后的加氢精制催化剂碳含量由6.91%下降至0.48%,硫含量由2.32%下降至0.25%,再生后催化剂比表面积,孔体积,强度和粒度分布等指标均满足再生要求。     

再生后DN-3100催化剂在加氢精制装置的应用

中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司炼油厂为生产满足欧Ⅳ排放标准的精制柴油,采用再生后DN-3100催化剂和新鲜FH-UDS催化剂混合装填的方案,经催化剂干燥和预硫化后,用于新建的2.00 Mt/a汽柴油加氢精制装置。应用结果表明,在反应器入口温度为311℃,氢油体积比为381,体积空速为1.29 h-1的操作条件下,精制柴油的硫质量分数为33μg/g,满足欧Ⅳ柴油质量标准。