固溶体中的化学结构单元与合金成分设计

工业合金具有特定的牌号成分,理解这些特殊成分背后的结构根源可以从原子结构层面上指导新合金的研发,有效缩短工业合金的制备流程。工业合金多以固溶体结构为基础,而固溶体以化学近程有序为结构特征,长期以来,人们只能以统计方式获得溶质元素偏离平均结构的程度,由于缺失描述近程序的精确结构分析方法,导致无法构建能够指导合金成分设计的有效结构模型。既然优质合金均具有特殊成分,这些成分背后一定对应于类似于分子的特定结构单元。本课题组提出了一种全新的近程有序描述方式——团簇加连接原子。该模型认为,对于固溶体合金,存在理想满足原子间相互作用的化学结构单元,仅涵盖第一近邻团簇以及若干次近邻的连接原子,可表示为团簇成分式的形式:[团簇](连接原子)。这种团簇式类似于化学物质的分子式,是代表合金平均结构的最小结构单元。通过将Friedel振荡机制引入到团簇加连接原子模型中,建立了固溶体的团簇共振模型,给出了团簇的球周期近邻堆垛方式,从而解决了原子密度的关键问题。结果表明,团簇成分式中所包含的原子个数正比于体系的平均原子密度和团簇半径的立方,由此可以定量地计算出理想化学结构单元的具体形式。本文列举了根据公式计算得到的典型铜基二元合金最佳化学结构单元,计算所得成分与最常用工业合金高度吻合。本工作为成分设计提供了一种新的实用方法。     

合金相的“团簇+连接原子”模型与成分设计

以最近邻配位多面体为基元描述复杂合金相的结构特征,总结出合金相的常见团簇类型,并建立了合金相的团簇+连接原子模型。以此为基础解析准晶和非晶合金为代表的团簇合金的结构与团簇成分式特征,提出复杂合金相成分设计的团簇式方法,并以块体非晶合金和稳定固溶体合金为例说明多组元合金相团簇成分式的建立与运用过程以及团簇基元及连接原子种类与数目的确定原则。前期研究工作表明,基于团簇+连接原子模型的团簇成分式方法为多元复杂合金相定量设计提供了新的有效途径。     

基于团簇结构模型的镍基高温合金成分设计

应用“团簇加连接原子”结构模型对镍基高温合金成分进行了解析,指出了这些合金均源自基础团簇式[Cr-Ni12]Cr3,其中[Cr-Ni12]为在FCC结构中以Cr为心的立方八面体团簇,搭配以3个Cr作为连接原子.根据合金化组元与基体Ni的混合焓大小确定其在团簇式中的位置,最终形成多元合金化后的团簇式[(Al/Ti/Nb)-(Ni/Fe/Co)12](Cr/Al)3.采用铜模吸铸快冷技术制备φ10 mm的合金棒,并对其在1373 K保温2h后空冷.结果表明团簇式中含有一个Al时会有细小的γ'相析出,含有两个Al时[Al-(Ni10Fe2)](Cr2Al)合金中γ'相球形析出,粒子尺寸为30 ～ 60 nm;硬度测试表明前者强化效果不明显,后者由于γ'粒子长大使得合金硬度提高.当Al/Ti/Nb等比例占据团簇心部时,[(Al1/3 Ti1/3 Nb1/3)-(Ni10 Fe2)]Cr3合金的硬度最高,为2.86 GPa.     

低Nb含量Ti-Mo-Nb-Zr-Sn BCC低弹性模量固溶体合金的成分设计

依据BCC结构中的"团簇加连接原子"模型确定Ti-Mo二元团簇式[MoTi14]Mo1为基础成分式,根据合金化组元Sn、Zr和Nb与基体Ti的混合焓实现其在基础成分式中的组元替换,从而形成多元成分式[(Mo,Sn)(Ti,Zr)14]Nb1。利用铜模吸铸快冷技术制备d 6 mm合金棒状样品,并对其进行950℃保温2 h并水淬。组织结构分析和拉伸力学性能结果表明:低模量Sn、Zr和Nb分别取代基础成分式中高模量的Mo时形成的三元BCCβ-Ti合金结构稳定,且具有较低的弹性模量;当Mo0.5Sn0.5占据团簇心部,Nb作为连接原子,Zr替代部分Ti时形成的低Nb含量的β-Ti合金[(Mo0.5Sn0.5)(Ti13Zr)]Nb1(Ti68.10Mo5.25Sn6.50Zr9.98Nb10.17,质量分数,%)具有最低的弹性模量(为43 GPa),且断裂强度σb为569 MPa,应变ε为5.6%。     

Au-Cu合金的团簇成分式北大核心CSCD

运用描述近程有序结构的"团簇加连接原子"方法,建立了Au-Cu合金的稳定局域结构模型,进而解析了具有特殊性能的成分点,其中包括ASTM手册中列出的3种钎料BAu-11(50Au-50Cu)、BAu-1(37.5Au-62.5Cu)和BAu-2(80Au-20Cu)。结果表明,特殊性能成分金铜合金,具有简单的满足团簇式的成分规律,反映着固溶体近程有序本质结构。     

Au-Cu合金的团簇成分式

运用描述近程有序结构的"团簇加连接原子"方法,建立了Au-Cu合金的稳定局域结构模型,进而解析了具有特殊性能的成分点,其中包括ASTM手册中列出的3种钎料BAu-11(50Au-50Cu)、BAu-1(37.5Au-62.5Cu)和BAu-2(80Au-20Cu)。结果表明,特殊性能成分金铜合金,具有简单的满足团簇式的成分规律,反映着固溶体近程有序本质结构。     

Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金中的团簇规律

在提出的"团簇加连接原子"结构模型基础上,找出了Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金的团簇规律,通过对已有的Zr-Al-Ni-Cu块体非晶合金成分的分析,确定了主要使用的团簇模型是[Cu_5Zr_6]Al、[Ni_4Zr_9]Al和[Ni_3Zr_8]Al。     

基于团簇式设计方法的高强导电Cu-Ti合金成分优化

采用了一种新的团簇成分式合金设计方法,对高强导电Cu-Ti合金进行了成分优化和实验验证。根据团簇加连接原子结构模型,Cu-Ti面心立方固溶体的高稳定性化学近程序结构单元可表述为团簇成分式[Ti-Cu_(12)]Cu_(3,6),其中[Ti-Cu_(12)]为以溶质原子Ti为中心的第一近邻配位多面体团簇,并搭配以3或6个连接原子。经过固溶处理(1173 K/2 h)和时效(723 K/4 h)处理,合金[Ti-Cu_(12)]Cu3(质量分数Cu-4.8Ti)的维氏显微硬度为304 MPa,导电率为9.8%IACS,[Ti-Cu_(12)]Cu_6(Cu-4.0Ti)的维氏硬度为283 MPa,导电率达11.3%IACS,其中后者导电性能相当于日本的Cu-3.39Ti合金,且成分点位于性能对成分变化不敏感区域。     

高强铁素体时效不锈钢成分设计

利用"团簇加连接原子"结构模型研究了铁素体时效不锈钢的成分规律,确定了BCC Fe-Cr二元基础团簇成分式为[Cr-Fe10Cr4]Cr,其中团簇为以溶质原子Cr为心的周围被10个基体Fe和4个Cr原子包围的菱形十二面体Cr-Fe10Cr4。根据团簇式和相似组元替代形成多元合金化的合金成分式[(Ni16-m-nCumAln)-Fe160Cr64](Cr16-o-p-q-rMooTipNbqVr)。采用铜模吸铸技术制备6 mm的合金棒,分别在1030℃、1150℃下固溶处理0.5 h并在555℃时效3 h。结果表明,合金化的系列合金在1150℃下固溶处理时能获得单一BCC结构,在此基础上时效后系列合金的硬度和强度显著提高,其中[(Ni14Cu2)-(Fe160Cr64)](Cr7Mo6Ti2Nb1)合金在时效处理后具有良好的强韧性配合,分别为HV=397 HV、σ0.2=1017 MPa和σb=1287 MPa、ε=7.7%。     

氧气在铀钼体系表面吸附和解离行为的第一性原理研究

基于第一性原理探究了氧气分子在铀钼表面的吸附解离行为。在五层γ-U(100)表面构型的基础上,用单个钼原子置换表层的1个高对称点的铀原子,并用4个钼原子置换表层铀原子后,分别建立了γ-U(100)/Mo和γ-U(100)/4Mo模型,计算得到了不同吸附构型下的结构参数、吸附能、Bader电荷、电子结构和表面功函数。结果表明,氧分子在γ-U(100)/Mo和γ-U(100)/4Mo表面为化学吸附,且最稳定的吸附位点为空位平行吸附,吸附能分别为-12.552和-8.661 eV。氧分子在铀钼表面的吸附分为解离吸附和未解离吸附,两者共同组成稳定的吸附行为,同时,解离吸附比未解离吸附更为稳定。Bader电荷结果表明,氧气在吸附过程中,主要与吸附表面最上两层的原子发生电荷转移。电子结构研究表明,O 2s和U 6p轨道发生轻微杂化,O 2p与U 6d、Mo 5s、Mo 4p、Mo 4d轨道发生较强的重叠杂化。本研究为氧分子在铀钼合金表面的吸附提供了机理阐述,并进一步为氧气在铀钼合金表面的腐蚀机理研究提供理论基础。     

Ni_(75)Al_(14)Mo_(11)合金沉淀过程及其γ~'相原子占位的微观相场

采用三元微观相场动力学模型,研究了Ni75Al14Mo11合金的沉淀过程及其γ'相的原子占位现象,对合金的微观组织演化图像、序参数及占位几率进行了分析,结果表明,Mo与Al元素的加入使该合金中首先析出L10结构,随后发生L10结构向L12结构的原位结构转变;γ'相沉淀析出方式是等成分有序化兼失稳分解机制;γ'有序相中Al、Mo原子共同占据了面心立方的顶角位,且Al原子在γ'有序相中顶角β2位的占位几率始终稍大于Mo原子。     

基于团簇模型的高强度马氏体沉淀硬化不锈钢成分设计

利用"团簇加连接原子"结构模型研究了马氏体沉淀硬化不锈钢的成分特征,结果表明,此类钢的基础三元Fe-Ni-Cr高温奥氏体下限成分对应团簇成分式[NiFe₁₂]Cr₃,其中NiFe₁₂为fcc结构,Ni为中心原子,其与12个Fe原子配位构成立方八面体团簇,Cr为连接原子.以[NiFe₁₂]Cr₃为基础成分式,根据团簇式自洽放大和相似组元替代原则,添加C,Mo,Nb和Cu形成多元新合金,采用铜模吸铸快冷技术制备合金,并在1323 K保温2 h进行固溶处理后水淬,然后再在753 K保温4 h进行时效处理.结果表明,固溶和时效后的系列合金的组织和性能随合金化组元的种类及含量发生变化,其中{[(Ni₁₃Cu₃)Fe₁₉₂](Cr₄₅Mo_2.5Nb_0.5)}C₁合金在时效处理后具有较高的硬度和拉伸强度,其硬度为397 HV,屈服强度为971 MPa,抗拉强度为1093 MPa,该成分合金在3.5%NaCl（质量分数）中性溶液中具有优良的耐蚀性能.     

合金相团簇规律及其在Zr-Al-Ni非晶体系中的应用

研究多个典型非晶形成体系合金相结构中的团簇规律,指出在合金相结构中团簇之间以不同方式共享原子的事实。共享后的有效团簇到合金相的连接方式有两种,一种是共享后的团簇成分就是相成分,无须连接原子,另一种是共享后的团簇加上连接原子才能构成空间相结构(这类相称之为团簇相)。这种方法使得对合金相的结构有了一个全新的理解。在典型的非晶形成体系Zr-Al-Ni中,团簇相有3个:AlNiZr-Fe2P结构,Al2NiZr6-InMg2结构和Al5Ni3Zr2-Mn23Th6结构。通过此项工作还提出了基于合金相结构来确定与非晶形成相关的团簇的方法,即与非晶相关的团簇一般为团簇相里出来的孤立团簇,这一结论在Zr-Al-Ni体系中得到了很好的验证。     

具有高耐蚀性和导电性的掺Cr类金刚石非晶碳的化学式解析

Cr掺杂的类金刚石非晶碳具有良好的导电性和耐腐蚀性,这对于燃料电池金属双极板涂层改性特别重要。使用团簇加连接原子模型对其非晶结构进行了详细解析,在该模型中,良好的玻璃形成材料由覆盖特征性最近邻团簇加上几个下一壳层原子的结构单元来表述。根据文献,在Cr掺杂的类金刚石非晶碳中占优势的团簇是Cr中心和C壳层的[Cr-C4]四面体团簇,然后将该团簇与适当的连接原子匹配,以满足电子轨道饱和原理。由此推导出了两个最优组成式,即[Cr-C4]CrC3(22.2%Cr)和[Cr-C4]Cr3C2(40%Cr),它们显示出良好的非晶态结构稳定性。实验结果显示,所提出的这两组化学组成的涂层材料兼具低电阻率(低至10-4Ω·cm)和优异的耐腐蚀性(腐蚀电流密度~10^-2μA/cm^2)。在sp2键含量和渗流理论的框架内讨论了导电和耐蚀的协同行为。这项工作验证了团簇加连接原子模型在具有高耐腐蚀性和高导电性的涂层材料成分设计中的可行性。     

具有高耐蚀性和导电性的掺Cr类金刚石非晶碳的化学式解析（英文）

Cr掺杂的类金刚石非晶碳具有良好的导电性和耐腐蚀性,这对于燃料电池金属双极板涂层改性特别重要。使用团簇加连接原子模型对其非晶结构进行了详细解析,在该模型中,良好的玻璃形成材料由覆盖特征性最近邻团簇加上几个下一壳层原子的结构单元来表述。根据文献,在Cr掺杂的类金刚石非晶碳中占优势的团簇是Cr中心和C壳层的[Cr-C_4]四面体团簇,然后将该团簇与适当的连接原子匹配,以满足电子轨道饱和原理。由此推导出了两个最优组成式,即[Cr-C_4]CrC_3(22.2%Cr)和[Cr-C_4]Cr_3C_2(40%Cr),它们显示出良好的非晶态结构稳定性。实验结果显示,所提出的这两组化学组成的涂层材料兼具低电阻率(低至10~(-4)Ω·cm)和优异的耐腐蚀性(腐蚀电流密度～10-2μA/cm~2)。在sp~2键含量和渗流理论的框架内讨论了导电和耐蚀的协同行为。这项工作验证了团簇加连接原子模型在具有高耐腐蚀性和高导电性的涂层材料成分设计中的可行性。     

Finemet型纳米晶软磁合金的双团簇特征与成分优化

基于Finemet合金的成分及其非晶前驱体的晶化特征,提出了Finemet型合金的"双团簇"结构模型和团簇式成分,即Finemet合金的非晶前驱体可看作由2类团簇结构构成:一种为基于a-Fe(Si)有序固溶体(例如Fe_3Si相)的[Si-Fe_(14)](Cu_(1/13)Si_(12/13))_3弱稳定团簇结构;另一种为对应于Fe-B-Si-Nb系块体非晶合金的[(Si,B)-B_2(Fe,Nb)_8]Fe强稳定团簇结构。将2种团簇成分式按等比例混合,设计并制备了多个新成分合金。热分析和磁性测量结果表明,所有成分的非晶样品均显示多峰晶化特征,其中,[(Si_(0.8)B_(0.2))-B_2Fe_(7.2)Nb_(0.8)]Fe+[Si-Fe_(14)](Cu_(1/13)Si_(12/13))_3(即Fe_(74)B_(7.33)Si_(15.23)Nb_(2.67)Cu_(0.77))非晶两晶化峰的峰间距(ΔT_p=T_(p2)-T_(p1))最大,约为192 K。该非晶样品在813 K等温退火60 min后获得典型的纳米晶/非晶复相结构,其饱和磁化强度B_s约为1.26 T,矫顽力H_c约为0.5 A/m,1 k Hz下的有效磁导率m_e约为8.5×10~5。新成分纳米晶合金的综合软磁性能均优于典型成分为Fe_(73.5)Si_(13.5)B_9Cu_1Nb_3的已有Finemet纳米晶合金。     

长期时效条件下Cr、Mo、W对DD98M合金铸态组织与性能的影响

基于团簇加连接原子模型和镍基高温合金理想成分式,对DD98M合金进行成分解析和再设计,降低Cr/Mo/W元素含量,得到DD98MC合金。利用真空感应熔炼制备两种合金的母合金,并进行固溶时效和1273k下的长期时效。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)等测试方法对两种合金时效后的铸态组织进行研究,分析高温长期时效和Cr/Mo/W对合金铸态组织和性能的影响规律。结果表明,长期时效会引起γ"相的部分分解,促进元素扩散,加剧元素偏析。随长期时效时间的延长,γ"相粗化长大乃至出现筏化,硬度降低,错配度绝对值减小,γ"相立方度降低。随Cr/Mo/W元素含量降低,错配度绝对值减小,γ"相立方度降低,硬度降低。DD98M合金长期时效出现了γ"相筏化,在晶界和晶内有粗大的γ"相形成和大量的σ相析出。 DD98MC合金长期时效只在晶界处有σ相和MC型碳化物析出。与DD98M相比DD98MC有更好的组织稳定性和机械性能。     

基于团簇加连接原子模型定量分析阳离子掺杂ZnO电子载流子浓度

目的定量分析阳离子掺杂ZnO材料中最优化阳离子掺杂量及电子载流子浓度。方法基于团簇加连接原子模型,解析并建立阳离子掺杂ZnO材料的团簇式结构,计算最优阳离子掺杂量条件下的电子载流子浓度。根据理论分析结果,设计Sn掺杂ZnO材料,并利用磁控溅射方法制备Sn掺杂ZnO薄膜。通过紫外可见分光光度计、霍尔效应测试仪等分别评价Sn掺杂ZnO薄膜的透光率和电子载流子浓度。结果以纤锌矿ZnO为研究体系,基于团簇加连接原子模型,建立纤锌矿ZnO的团簇式{[Zn-O4]Zn3}。在此基础上,建立纤锌矿ZnO超团簇结构:{中心团簇式}-{第一近邻团簇式}6-{连接团簇式}={[Zn-O4]Zn3}-{[Zn-O4]Zn3}6-{[Zn-O4]Zn3}=Zn32O32。基于纤锌矿ZnO超团簇结构,建立阳离子掺杂ZnO的超团簇结构{[M-O4]Zn3}-{{[M-O4]Zn3}{[Zn-O4]Zn3}5}-{[M-O4]Zn3}=M3Zn29O32,给出最优化元素配比AM︰AZn=10.34%。根据阳离子掺杂ZnO的超团簇结构M3Zn29O32,定量计算出Al3Zn29O32的最优化电子载流子浓度为3.935×10^21 cm^–3,并分析实际应用的AlZn31O32薄膜的电子载流子浓度仅为最优化理论值1/10的原因。最终,设计并制备SnZn31O32薄膜,其在可见光波段(450~800nm)的平均透光率为80.25%±1.74%,电子载流子浓度为(7.72±1.68)×10^20 cm^–3。结论团簇加连接原子模型能够定量解析阳离子掺杂ZnO材料体系中掺杂量与电子载流子浓度,可为设计高性能阳离子掺杂ZnO材料提供理论指导。基于团簇加连接原子模型设计的SnZn31O32薄膜,具备透明导电性质,通过进一步的研究,有望成为具有高电子载流子浓度的新型透明导电氧化物材料。     

Co(-Fe)-B-Si-Nb块体非晶合金

利用团簇线方法和微合金化原理研究了Co基Co(-Fe)-B-Si-Nb多组元合金体系中块体非晶合金的形成。首先,确定Co-B-Si三元体系为基础体系,利用团簇线(体现在三元体系中为二元特殊团簇与第三组元的连线)在Co-B-Si体系中确定基础合金成分;然后添加少量的Nb对基础三元成分进行合金化以提高合金的玻璃形成能力。利用铜模吸铸法制备直径为3mm的合金棒,结果表明能够形成块体非晶的合金成分为(Co8B3-Si)100-xNbx(x=4～5at%),其中,Co8B3为密堆附半八面体的阿基米德反棱柱团簇结构。并且这些非晶成分可近似地用(团簇)1(胶粘原子)1模型表达,为(Co8B3)1M1(M=(Si,Nb)),即非晶成分由一个团簇连接一个胶粘原子组成,其中胶粘原子M为Si和Nb原子的组合。最后用Fe替代部分Co可进一步提高合金的玻璃形成能力,得到的Co-Fe-B-Si-Nb五元块体非晶合金具有很好的软磁性能,其饱和磁化强度(Ms)最大可达0.98T,矫顽力(Hc)低于6A/m。     

高温Mo-12Si-8.5B合金制备工艺和性能

采用粉末冶金技术制备Mo-12Si-8.5B(at%)合金,对制备材料的微观组织形貌进行观察。结果表明:合金的微观组织为Mo-Mo3Si-Mo5SiB2,与Mo-Si-B相图预测一致;Mo-Si-B合金中新相(如Mo3Si,Mo5SiB2等增强相)的出现取决于Mo-Si-B合金中Mo、Si、B组分的相对含量以及制备工艺条件,符合相图的变化规律。断裂韧性和抗氧化性测试表明:制备材料的抗氧化性明显优于文献值;断裂韧性稍好于MoSi2。其机制可能为Mo-12Si-8.5B合金材料是富Mo(体心立方结构)的Mo-Si-B合金,并且Mo能够与Mo3Si、Mo5SiB2形成低共熔的微结构,合金设计的假设是体心立方Mo固溶体的存在将改善多相合金的性能。