5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

5-羟甲基糠醛热解机理的PY-GC-MS及原位红外法分析

采用PY-GC-MS(快速热裂解-色质联用)对5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行热裂解实验,发现裂解产物中将近86%为呋喃环类物质,同时存在小分子物质,表明其热解主要为侧链降解,但也存在呋喃环的开环断裂.结合原位红外光谱分析,实时监测5-HMF热裂解产物随反应过程的转化规律,发现在130~230℃之间主要生成糠醛、5-甲基糠醛,250℃后主要生成2-糠醇及5-乙酰甲氧基-2-糠醛,这两者的生成持续至反应中后期;作为5-HMF热解最主要产物的2,5-呋喃二甲醛的生成则在整个反应过程持续进行.结合快速热解及原位红外实验结果,推测5-HMF的热解机理如下:侧链羟甲基处连续两次脱氢生成2,5-呋喃二甲醛是最主要的反应,羟甲基去羟基后加氢生成5-甲基糠醛,羟甲基侧链及醛基侧链的整体断裂分别生成糠醛及糠醇,在此基础上还会发生二次裂解反应生成2-甲基呋喃.     

生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

生物基芳香二酸2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)有望部分替代石油基二酸对苯二甲酸(terephthalic acid, PTA)用于高性能高分子材料的合成.本文综述了从5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸、己糖二酸、 2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃制备FDCA的各路线,并详细介绍了HMF的直接氧化法、多相热催化氧化法、光电催化氧化法以及糠酸羧基化、歧化、羰基化等策略合成FDCA.在比较了各路线优缺点的基础上,认为HMF路线和糠酸路线是FDCA规模化生产最有希望的路线,提出未来应在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.     

镁铝复合金属氧化物负载钌纳米颗粒催化HMF选择性氧化制FDCA

采用水热-氢气还原法合成了镁铝复合金属氧化物负载Ru纳米颗粒催化剂,利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电镜(transmission electron microscope,TEM)、N_2物理吸附、CO_2-程序升温脱附(CO2-temperature programmed desorption,CO_2-TPD)、电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy,ICP-OES)等表征手段对催化剂进行结构、形貌和组成分析。结果表明,镁铝物质的量之比n(Mg):n(Al)=5:1的催化剂载体具有最强的碱性(142.81 mmol·g~(-1))和较大的比表面积(97.0 m~2·g~(-1)),有利于负载高分散的Ru纳米颗粒。在最佳反应条件(120℃、2 MPa O_2、5 h)下,负载量为2.0%的RO-5催化剂能够高效催化5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)氧化制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA),HMF转化率和FDCA产率分别达到100.0%和99.0%。条件优化实验进一步证实,HMF催化氧化的反应路径为生成2,5-呋喃二甲醛(2,5-diformylfuran,DFF)和5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA)中间产物的过程。     

Cu-Co催化剂选择性加氢醚化HMF制备2,5-二(甲氧基甲基)呋喃

生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-HMF)的高附加值转化利用是当前的研究热点.使用溶胶凝胶法制备加氢醚化双功能Cu-Co催化剂,在温和条件下实现了5-HMF加氢醚化到2,5-二(甲氧基甲基)呋喃(BMMF).在130℃,2 MPa H_2条件下反应2 h,得到最高85.9%的BMMF收率.双功能催化剂中Co_3O_4提供了路易斯酸酸性位点,同时还原得到的Cu_2O及Co~0提供了加氢氛围,最终实现了HMF一步加氢醚化制备BMMF.     

MoP高选择性催化糠醛加氢制备2 甲基呋喃

通过程序升温还原制备了非负载过渡金属磷化物(MoP、Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Fe2P、FeP、Co2P和CoP),以异丙醇为溶剂,在固定床反应器中考察其在糠醛选择性加氢反应中的催化性能．MoP表现出最佳的催化活性,糠醛转化率和2-甲基呋喃选择性分别为96.9%和91.5%．通过NH3程序升温脱附、N2物理吸附脱附、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段对MoP催化剂进行表征．2-甲基呋喃的高选择性与糠醛在金属位点上适宜的加氢性能以及P的引入提高了糠醇氢解能力有关．研究了反应条件(反应温度、反应压力和接触时间)对催化性能的影响,并考察了糠醛在MoP上加氢脱氧性能的稳定性,发现MoP催化剂表面积碳会导致反应活性逐渐下降．     

响应面法优化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中以纤维素基固体酸为催化剂对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应过程进行了研究,并通过响应面法对葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应条件进行了优化.选取反应温度、反应时间和催化剂用量3个因素进行Box-Behnken设计,利用Design Expert 8.0统计软件进行数据拟合,建立葡萄糖转化率和5-羟甲基糠醛得率与各因素之间的数学模型,并通过方差分析和验证实验证明了得到的数学模型是可靠的.经响应面法优化后,纤维素基固体酸催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的最佳反应条件为:反应温度160℃,反应时间15 min,催化剂用量50 mg.且在该反应条件下葡萄糖的最大转化率为80.1%,5-羟甲基糠醛的最大得率为47.1%.     

憎水性ZIFs对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附分离性能

糠醛(furfural)和5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质平台化合物。针对低浓度生物质平台化合物的吸附分离,研究了典型沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料结构与糠醛和5-羟甲基糠醛吸附分离性能的关系。选择两种孔径不同但孔容接近的憎水ZIFs材料(6元环ZIF-8和8元环MAF-6)用于吸附分离糠醛和5-羟甲基糠醛,分别研究了静态吸附、吸附动力学、竞争吸附、动态穿透性能。实验结果表明:对于糠醛吸附量,ZIF-8(0.48 g/g)和MAF-6(0.52 g/g)接近;对于5-羟甲基糠醛吸附量,ZIF-8(0.39 g/g)和MAF-6(0.40 g/g)接近。对于吸附动力学,MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛吸附在20 min达到平衡,而ZIF-8在6 h以上才能达到平衡。进一步的动态穿透结果显示:与ZIF-8相比,MAF-6对糠醛的动态吸附快速达到平衡;MAF-6对5-羟甲基糠醛动态吸附容量远大于ZIF-8.最后研究了ZIF-8和MAF-6对双组分糠醛/5-羟甲基糠醛的吸附分离性能,结果显示,ZIF-8分离糠醛/5-羟甲基糠醛受动力学控制;而MAF-6分离糖醛/5-羟甲基糖醛是由热力学控制。     

双液相体系中Cr([MIMPS]3PW12O40)3催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛的研究

研究了在水-有机溶剂双液相体系中用离子液体1-甲基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑磷钨酸化铬(Cr([MIMPS]3PW12O40)3)催化降解纤维素为5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应;考察了催化剂的类型和用量、溶剂比、反应时间和温度等因素对产物收率的影响.实验结果表明,催化剂用量为0.1 g,反应温度为140℃,反应4 h,水和四甲基二戊酮的体积比为5∶5时,5-HMF和还原糖的收率分别为52.5%和77.8%.     

负载型B_2O_3固体酸催化转化葡萄糖为5-羟甲基糠醛的研究

通过沉淀法和浸渍法制备了一系列不同负载量的B_2O_3/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂(BTA),并将其用于转化葡萄糖为5-羟甲基糠醛的反应.研究表明,B_2O_3的引入促进了葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛.在最优条件下,BTA-0.20催化剂在150℃反应3 h后,得到了47.3%的5-羟甲基糠醛产率与93.1%的葡萄糖转化率.BTA-0.20展现出的良好的催化活性与催化剂表面的总酸量密切相关,且催化剂表面同时存在的Lewis与Brnsted酸性位点有助于葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛.     

二羟甲基呋喃齐聚物及呋喃型环氧树脂的合成研究

本文提出了合成二羟甲基呋喃均聚物的新方法。使用来源方便的糠醇和甲醛的一步合成法,以代替2,5-二羟甲基呋喃的均聚反应,获得的产物具有与二羟甲基呋喃均聚物相同的结构,本文称为二羟甲基呋喃齐聚物。为获取羟基含量为16—17%的二羟甲基呋喃齐聚物,在合成反应中,必须控制草酸催化剂的用量、反应时间和蒸馏的终点温度等工艺条件。本文还从改善环氧树脂和呋喃树脂性能出发,在NaOH催化下,用二羟甲基呋喃齐聚物和环氧氯丙烷进行共缩聚反应,生成的新型呋喃环氧树脂具有耐蚀性好、耐温高(T_g=216℃)及用苯酐和顺酐作固化剂可在室温下凝胶等特点。     

用于糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的新型合金催化剂研制

研究糠醛气相加氢制 2 -甲基呋喃的合金催化剂的制备方法 .通过实验获得该催化剂的最佳合金组成 ,探讨活化温度、碱液含量对催化剂活性的影响 ,催化剂经反应评价糠醛转化率达 1 0 0 % ,2 -甲基呋喃选择性达 94.65% .并通过 SEM对该催化剂的形态、结构与催化剂的活性关系进行分析     

5-邻氯苯基糠醛的合成及其某些反应的研究

在水-丙酮混合溶剂体系使邻氯苯基重氮盐与糠醛反应制得5-邻氯苯基糠醛(Ⅰ)。研究了醛(Ⅰ)与羟胺、高锰酸钾及环已酮的反应。所得产物中5-邻氯苯基糠醛肟(Ⅱ)和2,6-双(5-邻氯苯基-2-呋喃亚甲基)环已酮(Ⅳ)为新化合物,后者在174-183℃范围内呈现液晶态;它的红外和电子光谱也予以报导。     

金属氯化物催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛

用金属氯化物做催化剂,碱金属卤化物做助剂,催化葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛(5-HMF).在原料与催化剂的质量比为10∶1,原料与助催化剂的质量比为1∶1的情况下,考察金属氯化物、助剂、溶剂、温度、时间对5-HMF收率的影响.结果显示:Al Cl3做催化剂、Na I做助剂、溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、反应温度为130℃、反应时间为15 min时5-HMF收率可达30.6%.     

(一)-Deoxoprosophylline的不对称合成

报道了一务哌啶生物碱(-)-Deoxoprosophylline的不对称合成方法.采用二碘化钐促进的手性叔丁基甲磺亚胺10与取代醛11交叉偶联为关键技术,构筑重要中间体--反式羟甲基化β-氨基醇9的立体化学,该反应的收率为77%,立体选择性为99%.这种高选择性地合成反式羟甲基化β-氨基醇的方法可方便地应用于多种含有2-羟甲基-6-取代-3-羟基哌啶生物碱的不对称合成中.     

紫薯中6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛的分离鉴定

采用薄层色谱-荧光分析联用法筛选,确定正己烷∶乙酸乙酯∶甲醇∶水为1∶2∶1∶1(V/V)的混合液为高速逆流色谱(HSCCC)溶剂体系,并采用HSCCC技术首次从紫薯块根中分离得到两种目标产物,经核磁共振鉴定并与有关文献结果对比,两种目标产物分别为6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛.经HPLC分析与面积归一化法计算,6,7-二甲氧基香豆素和5-羟甲基糠醛粗制品纯度分别为92%和96%.试验结果对进一步认识紫薯的保健功能,深入研究6,7-二甲氧基香豆素及5-羟甲基糠醛的药理作用有重要意义.     

三甲胺催化多聚甲醛与正丁醛制备2,2-二羟甲基丁醛

以多聚甲醛为原料,在三甲胺的催化下与正丁醛发生羟醛缩合反应制备2,2-二羟甲基丁醛.GC、GC-MS分析发现2,2-二羟甲基丁醛为主产物、2-乙基丙烯醛为最主要的副产物.通过对无机碱、有机碱催化剂进行筛选,发现三甲胺水溶液为较优催化剂.当以10%的水为反应溶剂,多聚甲醛∶正丁醛∶三甲胺=2.5∶1.0∶0.050(摩尔比)时,在80℃反应2 h后,正丁醛转化率为91%,2,2-二羟甲基丁醛的选择性为78%,得率为71%.以固体甲醛替代甲醛水溶液有利于减少含醛废水的排放,符合绿色化学的发展趋势.     

糠醛气相加氢制2-甲基呋喃的负载型催化剂

采用负载型铜氨络合物催化剂进行糠醛气相加氢制 2 甲基呋喃。用浸渍方法制备催化剂 ,以硅胶球粒为载体。研究了制备催化剂过程中配比、焙烧温度对生成 2 甲基呋喃的影响 ,以及在催化剂的评价过程中 ,还原温度、反应温度对生成 2 甲基呋喃的影响。在最佳条件下 ,糠醛转化率可达 99%以上 ,2 甲基呋喃的选择性达 97%。利用气相色谱分析了产品的组成。     

（—）-Deoxoprosophylline的不对称合成

报道了一条哌啶生物碱（-）-Deoxoprosophylline的不对称合成方法.采用二碘化钐促进的手性叔丁基甲磺亚胺10与取代醛11交叉偶联为关键技术,构筑重要中间体——反式羟甲基化β-氨基醇9的立体化学,该反应的收率为77%,立体选择性为99%.这种高选择性地合成反式羟甲基化β-氨基醇的方法可方便地应用于多种含有2-羟甲基-6-取代-3-羟基哌啶生物碱的不对称合成中.     

高选择性制备呋喃铵盐工艺的改进

目的:通过工艺改进实现原料2-乙酰呋喃的完全转化,提高中间体2-甲氧亚氨基-2-呋喃乙酸的顺式结构的选择性,从而提高呋喃铵盐的收率,降低成本.方法:以2-乙酰呋喃为原料,通过氧化、肟化、成盐三步反应制备呋喃铵盐.结果:通过液相检测2-乙酰呋喃的氧化转化率提高到100%,2-甲氧亚氨基-2-呋喃乙酸的顺式选择性从82.55%提高到97%,产品收率达到85%.结论:该制备方法操作简便、工艺稳定、收率高.